李 洋，葛 濤，2，張明旭

(1.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.Department of Civil and Environmental Engineering，University of Houston，Houston Texas 77204)

煤中主要元素是碳和氫，碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)構(gòu)成煤的主體骨架，以芳香結(jié)構(gòu)為主的環(huán)狀大分子化合物及以脂肪鏈狀結(jié)構(gòu)為主的低分子化合物組成[1]。正確認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)特征及煤在形成過程中的變化規(guī)律對(duì)于煤的合理利用至關(guān)重要[2]。微波作為一種特殊的電磁波，能夠透射到物體內(nèi)部，其高頻電場(chǎng)可以加強(qiáng)分子運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生熱量[3]，在材料燒結(jié)、礦物助浸等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[4，5]，微波輻射不會(huì)造成煤炭基體結(jié)構(gòu)過熱分解[6]，因此許多研究者將微波手段引入潔凈煤技術(shù)領(lǐng)域[7，8]。與頻率為2450MHz相比915MHz具有更好的降低煤中C—S結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[9]，進(jìn)而影響煤結(jié)構(gòu)的變化。

有機(jī)物的紅外光譜可以反映其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能夠?yàn)榛衔锏慕Y(jié)構(gòu)鑒定提供信息。趙云剛等對(duì)伊敏褐煤不同化學(xué)組分結(jié)構(gòu)特征的FTIR進(jìn)行研究，將煤的紅外光譜曲線進(jìn)行分段擬合，計(jì)算出了伊敏褐煤的不同化學(xué)組分的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)[10]。Mustafa Baysal等通過FTIR，Raman，13C-NMR和XRD研究了西部安納托利亞煤的結(jié)構(gòu)[11]。葛濤等運(yùn)用XPS和FTIR分析方法對(duì)新陽煉焦煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征[12]。但對(duì)于微波輻射后的煤樣與原煤樣的分子結(jié)構(gòu)變化研究鮮見報(bào)道。本文以山西霍州(HZ)煤為研究對(duì)象，利用FTIR對(duì)原煤樣(RC)以及通過915MHz微波輻射后的表層煤樣(SC)和底層煤樣(BC)的脂肪結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行測(cè)定分析，為進(jìn)一步探索微波對(duì)煤樣結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備及煤質(zhì)分析

煤樣選擇山西霍州(HZ)煤，根據(jù)《煤樣的制備方法》(GB 474—2008)制樣，密封保存。采用5E-MAG6600工業(yè)分析儀和Multi EA 4000元素分析儀分別測(cè)定煤樣的工業(yè)分析及元素分析，全硫含量通過三德科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SDS 601型定硫儀進(jìn)行測(cè)定，并通過差減法計(jì)算氧含量。霍州原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 HZ煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 試驗(yàn)過程及測(cè)試條件

由于915MHz微波反應(yīng)器的反應(yīng)腔體體積較大，將不少于1kg的山西霍州煤樣加入到南京三樂公司生產(chǎn)的WY3L型915MHz微波反應(yīng)器中，微波功率為2000W下進(jìn)行輻射10min，分別取表層(SC)及底層(BC)煤樣，并將煤樣研磨至200目，密封保存進(jìn)行后續(xù)FTIR測(cè)試。煤樣取樣點(diǎn)如圖1所示。

圖1 煤樣取樣點(diǎn)示意圖

FTIR測(cè)試在日本島津IR Tracer-100型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，分析前將樣品進(jìn)行干燥處理，以減少吸附于樣品表面的水分。紅外光譜儀的測(cè)試范圍為4000～400cm-1，分辨率為16cm-1，掃描次數(shù)累加到32次。以KBr作為煤樣品的載體，將煤樣和載體為1∶100的比例混合并置于瑪瑙缽中進(jìn)行研磨，在壓片機(jī)上將研磨后的樣品和載體壓制成0.1～1.0mm的圓形薄片，用樣品架固定圓形薄片，置于紅外光譜儀的樣品室中進(jìn)行測(cè)試。所得數(shù)據(jù)利用Peak Fit v4軟件進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻照前后不同取樣點(diǎn)芳香結(jié)構(gòu)的FTIR解析

表2 原煤樣(RC)、表層煤樣(SC)、底層煤樣(BC)芳香烴結(jié)構(gòu)FTIR的擬合解析

圖2 芳香烴結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖

根據(jù)上述分析結(jié)果可以看出，霍州原煤樣主要以苯環(huán)二取代物及苯環(huán)四取代物的方式存在，說明煤的縮合程度較低。頻率為915MHz的微波輻射后表層煤樣與原煤樣相比較峰位置、峰面積及所屬吸收峰的相對(duì)含量沒有發(fā)生變化，在747cm-1處苯環(huán)的二取代物相對(duì)含量最高為42.59%，在803cm-1處苯環(huán)的四取代物含量為30.99%，苯環(huán)的五取代物相對(duì)含量較少有23.81%且吸收峰出現(xiàn)在871cm-1處，在700cm-1處的苯環(huán)單取代物的吸收峰相對(duì)含量最低僅為2.61%。而底層的煤樣與原煤樣相比較，苯環(huán)的單取代物相對(duì)含量有微弱的降低，下降了0.03%，而苯環(huán)的五取代物相對(duì)含量下降了10.15%，苯環(huán)的四取代物相對(duì)含量上升了0.37%，苯環(huán)的二取代物相對(duì)含量上升較為明顯，上升了9.81%。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因，一方面由于微波加熱與傳統(tǒng)加熱方式不同，是一種由內(nèi)向外的加熱方式[14]，導(dǎo)致表層煤樣和底層煤樣存在差異。另一方面在實(shí)驗(yàn)過程中微波反應(yīng)腔中的煤樣會(huì)產(chǎn)生很多局部溫升和微觀熱點(diǎn)，無法用常規(guī)溫度計(jì)測(cè)得，造成反應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形貌上的差異[15]。

2.2 微波輻照前后不同取樣點(diǎn)的脂肪結(jié)構(gòu)FTIR解析

煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)在FTIR譜圖上吸收波數(shù)的范圍是 3000～2800cm-1，此區(qū)域?yàn)橹炬満铜h(huán)狀脂肪的—CH吸收，原煤樣(RC)、微波輻射后表層煤樣(SC)和底層煤樣(BC)在3000～2800cm-1區(qū)域范圍內(nèi)的FTIR譜圖，如圖3(a)所示。本文將吸收波數(shù)的范圍為3000～2800cm-1的RC、SC、BC煤樣中脂肪烴結(jié)構(gòu)擬合出了5個(gè)峰，如圖3(b)(c)(d)所示，其峰的位置、峰面積、相對(duì)含量及特征峰歸屬見表3。

表3 原煤樣(RC)、表層煤樣(SC)、底層煤樣(BC)脂肪烴結(jié)構(gòu)FTIR的擬合解析

圖3 脂肪烴結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖

根據(jù)上述分析可得出，霍州煤樣中亞甲基(—CH2)伸縮振動(dòng)相對(duì)含量高，說明樣品中存在的脂肪類物質(zhì)烷基側(cè)鏈較多。915MHz微波輻射后原煤樣與不同取樣點(diǎn)的煤樣相比較峰位置、峰面積及所屬吸收峰的相對(duì)含量有變化，在2858cm-1和2920cm-1附近由亞甲基(—CH2)對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰相對(duì)含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表層、底層煤樣與原煤相比相對(duì)含量分別上升了3.77%和10.75%。CH伸縮振動(dòng)和CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)相對(duì)含量都有所降低，且CH伸縮振動(dòng)相對(duì)含量下降程度較為明顯，CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)次之。原因一可能是微波加熱過程中使樣品的部分不穩(wěn)定側(cè)鏈烷基基團(tuán)分解，造成反應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的差異[15]。原因二可能是由于微波輻射過程中產(chǎn)生了非熱效應(yīng)，微波加熱提高化合物分子活躍度，減弱原子間相互作用力，增加了分子間有效碰撞頻率，促使分子間及分子內(nèi)部舊化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵形成的過程[6]。

3 結(jié) 論

1)通過對(duì)FTIR譜圖擬合分析發(fā)現(xiàn)霍州原煤樣中芳香結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)的二、四取代物形式存在，其相對(duì)含量占總芳香結(jié)構(gòu)的73.58%，說明煤的縮合程度較低。脂肪結(jié)構(gòu)主要以甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)存在，其相對(duì)含量約占總脂肪結(jié)構(gòu)的90%，說明樣品中存在有較多的脂肪類烷基側(cè)鏈。

2)頻率為915MHz微波輻射過后霍州煤中的脂肪結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)都出現(xiàn)了不同程度的變化，芳香結(jié)構(gòu)中苯環(huán)單取代物和苯環(huán)五取代物相對(duì)含量降低，苯環(huán)二取代物和四取代物相對(duì)含量上升。脂肪結(jié)構(gòu)中亞甲基(—CH2)對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰相對(duì)含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表層、底層煤樣與原煤相比相對(duì)含量分別上升了3.77%和10.75%，表層、底層煤樣與原煤相比CH伸縮振動(dòng)和CH3的不對(duì)稱伸縮振的相對(duì)含量分別下降了3.26%、5.68%和0.51%、1.81%，說明微波輻照對(duì)煤樣的碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，可能存在微波的非熱效應(yīng)存在使其分子間及分子內(nèi)部發(fā)生了舊化學(xué)鍵斷裂以及新化學(xué)鍵形成，但還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)改變的具體原理。