賈麗 劉丹 黃玲 霍耀楠 沈劍

美的集團(tuán)冰箱事業(yè)部 安徽合肥 230601

1 引言

歐洲食品等級(jí)測(cè)試No.1935/2004/EC是歐盟2004年10月27日頒布制訂并生效的針對(duì)歐盟境內(nèi)的食品接觸材料及其制品的框架性法規(guī)，該法規(guī)是為了確保直接或間接與食品接觸的材料或者制品在歐盟市場(chǎng)上的有效功能，同時(shí)也為保護(hù)人類健康和消費(fèi)者權(quán)益提供了基礎(chǔ)。因此，對(duì)于出口到歐洲的食品級(jí)接觸材料，需要滿足該法規(guī)，對(duì)應(yīng)的具體實(shí)施性法規(guī)為 (EU)No 10/2011。

(EU)No 10/2011在測(cè)試規(guī)則、適用范圍和符合性判定規(guī)則方面進(jìn)行了說明，法規(guī)使用的材料和制件涵蓋以下分類：（1）材料和容器及其部件由單一塑料制成；（2）多層復(fù)合物料和制件以及粘合或其他方式組合在一起的材料；（3）以上兩種材料帶有印刷或涂層的制件；（4）塑料薄膜或塑料涂層，成型于蓋子或其他密封物品內(nèi)，由兩種或多種不同材料連同蓋子或密封制件組成的材料；（5）多層復(fù)合材料或容器中的塑料涂層。因此，廚房家電，如小家電和冰箱箱內(nèi)與食品有直接或者間接接觸的制件等，皆需要滿足食品級(jí)接觸材料的安全法規(guī)[1-3]。

近年來，歐盟不斷地發(fā)布(EU) No 10/2011的更新升級(jí)修訂指令，相關(guān)修訂指令已到達(dá)15個(gè)，其中食品接觸的塑料制品法規(guī)(EU)10/2011的修訂法規(guī)(EU)2016/1416在重金屬的遷移項(xiàng)目中新增鋁金屬的遷移，并且遷移限量為1 mg/kg，對(duì)現(xiàn)有燙印膜（電化鋁）制件的影響很大，無疑將對(duì)出口企業(yè)帶來更為嚴(yán)苛的技術(shù)要求。

燙印是制件表面裝飾的一個(gè)重要手段，通過加熱的方式將燙印膜上的金屬或涂料轉(zhuǎn)印到制件上，起到裝飾或者標(biāo)識(shí)的作用，是家用電器、消費(fèi)類電子產(chǎn)品的塑料制件最常用的一種裝飾工藝。燙印膜材料的膜層結(jié)構(gòu)為PET基材+剝離層+保護(hù)層+真空鍍膜+熱熔膠層，其中真空鍍層的作用是用來實(shí)現(xiàn)各種金屬外觀效果或花紋圖案，常用的真空鍍層為鍍鋁、鍍鉻和鍍錫[4]。在家用電冰箱、電冰柜產(chǎn)品中，常用的燙印膜為燙印鋁膜，又稱為電化鋁箔膜，其以自身光澤炫麗和飽和的金屬質(zhì)感及相對(duì)低廉的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，在生產(chǎn)中的使用率越來越高，可以滿足消費(fèi)者日益增長(zhǎng)的消費(fèi)需求[5-6]。目前常用的燙印鋁膜主要有F-AR 0 007-ST/AM4153/601AL（金屬拉絲效果）、AM89039/686AL（金屬拉絲效果）、SLM17300/AL（鏡面銀）等產(chǎn)品。將燙印鋁膜中的金屬鋁用金屬錫替代，即為電鍍錫膜。電鍍錫膜的生產(chǎn)工藝與電鍍鋁膜工藝相同，金屬層是采用高真空連續(xù)蒸發(fā)卷繞鍍鋁設(shè)備鍍出符合燙印箔要求的鍍錫膜層[7]。這種電鍍錫燙印膜燙印在制件后，可以呈現(xiàn)出與金、銀本身色彩相同的顏色，且電鍍錫燙印膜具有不導(dǎo)電和可焊接的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域較廣，目前彩電行業(yè)燙印膜多數(shù)為電鍍錫膜材料（如N-Brush DR 0-011ST-NC金屬拉絲效果）。顏料膜是在燙印膜的金屬鍍層上再噴涂一層油墨，即顏料膜的結(jié)構(gòu)為PET基材+剝離層+保護(hù)層+油墨層+真空鍍膜+熱熔膠層，燙印至制件上后，裸露在最外層的為油墨層，可對(duì)金屬層進(jìn)行保護(hù)，因此顏料膜中金屬鍍層的厚度可以做得很薄，但是金屬觸感不明顯，目前主要用在紙類包裝和紙張行業(yè)。

除了燙印，覆膜工藝也是后裝飾的一種重要工藝。覆膜常用金屬復(fù)合膜，膜的結(jié)構(gòu)一般為：PET、PA/VMPET/LLDPE、PP，其中VMPET一般是通過真空鍍的方式，將金屬（一般為金屬Al）鍍至PET基材上，放置于復(fù)合膜的中間層，膜層與膜層之間通過粘合劑進(jìn)行復(fù)合。金屬復(fù)合膜的外表面為PET或者PA高分子層，其耐磨性能和耐劃傷性能較好，提升膜的使用壽命，同時(shí)對(duì)金屬鍍層起到保護(hù)功能，使得所鍍金屬不直接暴露在最外面。金屬復(fù)合膜目前主要用于食品包裝，起到食品保鮮防潮的作用。

(EU)10/2011法規(guī)中重金屬特定遷移測(cè)試方法，是采用3%的乙酸模擬液，在特定的溫度下浸泡制件相應(yīng)的時(shí)間后（10天）進(jìn)行定量測(cè)試。對(duì)于電化鋁燙印制件，其金屬鋁直接暴露在外表面。鋁是一種較為活潑的金屬，會(huì)與乙酸模擬液化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而遷出，制件上會(huì)出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，嚴(yán)重的情況，整個(gè)金屬層會(huì)發(fā)生脫落，不能滿足遷出限制要求。本文根據(jù)機(jī)理分析，從選擇惰性較好的錫金屬、在鋁金屬層添加防護(hù)等手段，避免或降低歐盟(EU)No 10/2011法規(guī)中所限定的重金屬的遷移量，為冰箱塑料燙印件可以滿足出口歐盟區(qū)域的要求提供技術(shù)參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原材料

電化鋁燙印膜；電鍍錫膜；顏料膜；金屬復(fù)合膜；ABS光板件。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

燙印機(jī)：東莞市華諾杰精密機(jī)械有限公司；

覆膜機(jī)：澳源高速全自動(dòng)覆膜機(jī)；

電感耦合等離子體光譜儀：德國(guó)斯派克光譜儀。

2.3 實(shí)驗(yàn)樣件制作

2.3.1 不同樣件的制備

ABS光板制件經(jīng)注塑脫模后，為消除內(nèi)應(yīng)力，至少放置24 h后再進(jìn)行燙印和覆膜工序。取鍍鋁膜、鍍錫膜、顏料膜樣品，在環(huán)溫（25±3）℃，相對(duì)濕度65%左右的操作間，在ABS制件上進(jìn)行燙印樣件制作。

取覆膜樣品，在（25±3）℃，相對(duì)濕度40%左右的潔凈操作間，進(jìn)行覆膜樣品的制作。

2.3.2 測(cè)試準(zhǔn)備

對(duì)不同樣品分別進(jìn)行重金屬遷出測(cè)試。

2.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.4.1 測(cè)試法規(guī)

(EU) No 10/2011; (EU) No 2016/1416。

2.4.2 測(cè)試步驟

重金屬特定遷移量（Specific migration of heavy metal），是指在特定的溫度、特定的時(shí)間下，食品接觸材料向特定的模擬物溶劑中轉(zhuǎn)移的特定重金屬的量。根據(jù)冰箱中食物存放環(huán)境，確定重金屬遷出測(cè)試方法為：取一定表面積樣品（1 dm2），在20℃的溫度條件下，浸泡在3%的醋酸溶液（浸泡液體積為167 ml）中240 h，然后用電感耦合等離子體光譜儀進(jìn)行分析測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

在本文中，分別選取電鍍錫膜、顏料膜和金屬復(fù)合膜三種膜材料進(jìn)行重金屬特定遷移測(cè)試。作為對(duì)照，電化鋁燙印膜材料作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比參考。

3.1 鍍鋁膜樣品重金屬測(cè)試

如表1所示，通過測(cè)試數(shù)據(jù)可知，在醋酸模擬液中，鍍鋁膜樣品Al遷出量為1.3 mg/kg，超出了(EU) No 10/2011法規(guī)中重金屬鋁的最大允許遷出量。這是因?yàn)殡娀X燙印膜轉(zhuǎn)印制件后，金屬鋁直接暴露在空氣中，一般情況下鋁在空氣中表面會(huì)形成致密的氧化膜保護(hù)層，對(duì)金屬鋁能起到一定的防護(hù)作用，因此燙印鋁金屬制件能在空氣中較長(zhǎng)時(shí)間存在而制件外觀無明顯腐蝕變化。但是，若將燙鋁金屬印制件放置于醋酸模擬液中浸泡，氧