袁秋紅,劉勇,周國(guó)華,李慶煜,李是捷,曾小勤
(1.宜春學(xué)院 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,江西 宜春 336000;2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240;3.南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,南昌 330031)
鎂合金復(fù)合材料比強(qiáng)度、比剛度高,是汽車輕量化發(fā)展的首選材料之一[1—2]。鎂合金在室溫下的獨(dú)立滑移系較少,導(dǎo)致其室溫塑性和成形性較差,傳統(tǒng)的AZ31 和AZ91 等商用變形鎂合金已經(jīng)難以滿足日益增長(zhǎng)的需求[3],因此,提高傳統(tǒng)商業(yè)鎂合金的性能或開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)異的新型鎂合金是促進(jìn)鎂合金進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵[4]。目前,提高鎂合金力學(xué)性能的手段較多,可以在鎂合金基體中添加土元素,也可以添加SiC[5]、SiO2[6]、碳纖維[3]等力學(xué)性能較優(yōu)異的增強(qiáng)體,制備力學(xué)性能較優(yōu)異的鎂合金復(fù)合材料。碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)和石墨烯(Graphene nanosheets,GNS)都具有優(yōu)異力學(xué)性能,如彈性模量可達(dá)1.1 TP[7]、抗拉強(qiáng)度超過(guò)100 GPa[8],被認(rèn)為是制備高性能鎂基復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體[9—10]。在鎂合金基體中添加碳納米管或石墨烯,能有效提高鎂合金的強(qiáng)度、塑性等力學(xué)性能[11]。碳納米管是一維結(jié)構(gòu)特征納米碳材料,由于比表面積和長(zhǎng)徑比大,導(dǎo)致其極容易團(tuán)聚,而難以均勻分散到鎂基體中[12]。石墨烯則是具有二維結(jié)構(gòu)特征的納米碳材料,因比表面積大,同樣存在分散難的瓶頸問(wèn)題[13]。
為解決納米碳材料(碳納米管/石墨烯)在金屬基體中分散難的瓶頸問(wèn)題,目前研究者們首先從復(fù)合材料制備工藝上進(jìn)行創(chuàng)新,開(kāi)發(fā)新的制備工藝。如Kim 等[14]采用球磨技術(shù),將石墨烯納米片與銅粉球磨分散均勻后,再通過(guò)軋制成形進(jìn)一步改善了石墨烯納米片在銅基體中的分散性,復(fù)合材料力學(xué)性能提高顯著。Wang 等[15]將球形狀的鋁粉球磨成片狀鋁片,再通過(guò)液態(tài)分散法,將石墨烯納米片包覆在鋁片表面,再經(jīng)粉末冶金和擠壓成形實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片在鋁基體中的均勻分散,復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度提高了62%。王曉軍等[16]采用多步分散工藝,實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片在鎂基體中的均勻分散,具體工藝分3 步:①預(yù)分散,將鎂片表面包覆PVA 后與石墨烯納米片乙醇溶液機(jī)械攪拌混合,利用PVA 的強(qiáng)力粘結(jié)性將石墨烯納米片均勻吸附在鎂片的表面;② 機(jī)械攪拌+超聲攪拌分散,將吸附了石墨烯納米片的鎂片加入到Mg-Zn半固態(tài)熔體中進(jìn)行機(jī)械攪拌+超聲分散后,再壓力成形,獲得鑄態(tài)復(fù)合材料;③擠壓變形分散,利用擠壓變形過(guò)程中,鎂基體的流動(dòng)促使石墨烯納米片在鎂基體中進(jìn)一步分散,獲得擠壓態(tài)鎂基復(fù)合材料。通過(guò)革新制備工藝,有效改善了納米碳材料在鎂基體中的分散效果。當(dāng)納米碳材料的含量進(jìn)一步增加時(shí),目前的制備工藝對(duì)納米碳材料的分散效果并不理想,因此,材料研究者們結(jié)合現(xiàn)有的制備技術(shù),從納米碳材料的本身出發(fā),對(duì)其進(jìn)行表面包覆氧化物改性處理,實(shí)現(xiàn)了納米碳材料在金屬基體中更好的分散效果。如Wang 等[17]對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行表面包覆ZnO 改性處理后,通過(guò)液態(tài)分散+機(jī)械攪拌分散+超聲分散+熱擠壓實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片在鎂基體中的均勻分散,復(fù)合材料強(qiáng)度提高顯著,同時(shí)還具有較優(yōu)異的塑性性能。筆者前期對(duì)碳納米管進(jìn)行表面包覆MgO 改性處理,采用液態(tài)分散+熱擠壓工藝獲得了碳納米管分散較均勻的鎂基復(fù)合材料[18]。近年來(lái),潘復(fù)生院士課題組利用超聲工藝,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的碳納米管插入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯納米片之間,有效降低了石墨烯納米片層之間的范德華力,進(jìn)而改善了石墨烯納米片的分散性,添加到鎂基體中獲得了分散效果較好的鎂基復(fù)合材料[19]。結(jié)果表明該復(fù)合材料不僅具有較好的強(qiáng)度,同時(shí)還具有非常優(yōu)異的塑性性能。將碳納米管插入到石墨烯片層之間后,不僅有效改善了分散性,還改善了碳材料與鎂基體的界面結(jié)構(gòu),其強(qiáng)化效果更顯著[20],為制備高性能鎂基復(fù)合材料提供了一條新的思路。前期研究發(fā)現(xiàn),在鎂基體中添加碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí),復(fù)合材料具有最佳的強(qiáng)度和塑性性能[18],而當(dāng)石墨烯納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性最好[21]。受此啟發(fā),若將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的碳納米管,通過(guò)超聲工藝,插入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯納米片層之間,添加到鎂基體中能否獲得力學(xué)性能更優(yōu)異的鎂基復(fù)合材料,相關(guān)研究目前還未見(jiàn)報(bào)道。
鑒于此,文中通過(guò)復(fù)合材料成分設(shè)計(jì),利用超聲技術(shù)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的碳納米管插入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯納米片層之間后,添加到AZ91 鎂基體中制備了“碳納米管+石墨烯納米片”復(fù)合增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料,并測(cè)試了復(fù)合材料的力學(xué)性能,研究了復(fù)合材料的微觀組織、界面結(jié)合和強(qiáng)化機(jī)理,為開(kāi)發(fā)高性能鎂基復(fù)合材料提供基礎(chǔ)。
基體材料選用商用AZ91 合金粉,由唐山威豪鎂粉有限公司提供,起始增強(qiáng)相分別為碳納米管和多層石墨烯納米片,由南昌納米技術(shù)有限公司提供?;w合金粉和增強(qiáng)相材料的形貌如圖1 所示。圖1a 顯示,實(shí)驗(yàn)用合金粉表面較粗糙,其粒徑為10~100 μm。圖1b 中,碳納米管呈纖維狀形貌,其管徑為10~125 nm。圖1c 中石墨烯納米片呈褶皺狀形貌,其平面尺寸小于20 μm。
圖1 基體合金粉和增強(qiáng)相材料的形貌Fig.1 Morphology of the matrix alloy and the reinforcements
CNT 與GNS 的混合工藝主要分以下3 步:①分別將3.0 g 的CNT 和0.5 g 的GNS 加入到1000 mL和500 mL 乙醇中,功率為500 W 條件下超聲1 h,使CNT 和GNS 在乙醇中充分分散,形成均勻的漿液;② 將CNT 乙醇漿液滴入到GNS 乙醇溶液中,滴速為3 mL/min,并進(jìn)行機(jī)械攪拌(攪拌速率為80 r/min)和超聲分散(功率為500 W);③待CNT 乙醇漿液滴完,持續(xù)機(jī)械攪拌+超聲處理1 h,使CNT 充分插入到石墨烯納米片層之間。CNT 和GNS 經(jīng)上述工藝混合后,其SEM 形貌如圖1d 所示。可觀察到許多的CNT 插入到了GNS 片層之中,形成了較好的組合,圖1e 給出了CNT 插入GNS 片層之間的示意圖。
文中主要采用粉末冶金技術(shù)+熱擠壓工藝制備CNT+GNS 復(fù)合增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料,其工藝流程如圖2 所示。在真空手套箱中稱取96.5 g 的AZ91 鎂合金粉,加入到上述CNT+GNS 乙醇混合液中,并進(jìn)行超聲分散(功率100 W)+機(jī)械攪拌(攪拌速率為80 r/min),處理1 h 混合均勻后過(guò)濾,并在80 ℃下進(jìn)行真空干燥,獲得CNT+GNS/AZ91 復(fù)合粉末。將該復(fù)合粉裝入模具中(尺寸為Ф40 mm×150 mm)并在液壓機(jī)上進(jìn)行壓制成形(壓力為120 MPa),獲得復(fù)合材料生坯。將復(fù)合材料生坯在氬氣保護(hù)下600 ℃燒結(jié)2 h 后,再經(jīng)熱擠壓制得CNT+GNS 復(fù)合增強(qiáng)的AZ91 鎂基復(fù)合材料棒材(擠壓速率為1 m/min,擠壓溫度為350 ℃,擠壓比為11∶1)。為作對(duì)比,采用相同工藝制備了AZ91 鎂合金棒材,圖3a 為文中制備的復(fù)合材料實(shí)物。
采用ECLIPSE MA200 型光學(xué)顯微鏡和D8SOCur型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)復(fù)合材料微觀組織和物相進(jìn)行了表征與分析。利用TXYA105C 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了復(fù)合材料的室溫拉伸性能(參數(shù):引申標(biāo)距為35 mm,應(yīng)變速率為10-3s-1),拉伸試樣實(shí)物及其尺寸如圖3 所示。利用MH-50 型顯微硬度計(jì)測(cè)試了復(fù)合材料的顯微硬度(參數(shù):載荷為0.98 N,加載時(shí)間為15 s)。采用ZEISS 型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了復(fù)合粉的形貌和復(fù)合材料拉伸斷口形貌。利用JEM-2100 型投射電子顯微鏡(TEM)表征了復(fù)合材料的界面結(jié)合。
圖2 復(fù)合材料制備工藝流程Fig.2 Schematic diagram of the composite fabrication process
圖3 復(fù)合材料樣品(單位:mm)Fig.3 Specimen of composite
圖4 為CNTs+GNS 與AZ91 鎂合金粉混合后的SEM 形貌。圖4a 中可觀察到鎂合金粉末表面吸附著一褶皺物(虛線框所示),對(duì)其進(jìn)行放大后(見(jiàn)圖4b),可觀察到該褶皺物實(shí)為 GNS,同時(shí)還可觀察到該GNS 中還嵌入了一些CNTs。同時(shí),混合粉末中未觀察到團(tuán)聚非常明顯的CNTs+GNS,表明CNTs+GNS與鎂合金粉混合較均勻。
圖5 為AZ91 合金及復(fù)合材料燒結(jié)態(tài)金相組織。圖5 中顯示,兩種材料的晶粒形態(tài)和晶粒尺寸無(wú)太大差別,其晶粒尺寸與鎂合金粉顆粒大小相當(dāng),表明燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料中CNTs+GNS 晶粒細(xì)化效果不明顯,其原因可能是燒結(jié)溫度較低(600 ℃),未出現(xiàn)明顯的合金熔化及凝固過(guò)程。此外,對(duì)比兩圖可發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的晶界處黑色區(qū)域明顯增多,其原因是CNTs+GNS 存在一定的團(tuán)聚,這些團(tuán)聚物在金相制作過(guò)程中因被腐蝕而脫落形成了黑色空洞,即黑色區(qū)域。
圖4 CNTs+GNS/AZ91 鎂合金粉SEM 形貌Fig.4 SEM images of AZ91 powder with CNTs+GNS
圖5 燒結(jié)態(tài)基體合金及復(fù)合材料金相組織Fig.5 Microstructure of as-sintered AZ91 alloy and CNTs+GNS/AZ91 composite
圖6 基體合金及復(fù)合材料擠壓態(tài)金相組織Fig.6 Microstructure of as-extruded AZ91 alloy and CNTs+GNS/AZ91 composite
圖6a 和d 為擠壓態(tài)基體合金及復(fù)合材料橫截面(垂直擠壓方向)金相組織。圖6c 和f 為擠壓態(tài)基體合金及復(fù)合材料縱截面(平行擠壓方向)金相組織。圖 6a 中基體合金的晶粒尺寸分布范圍約為 20~120 μm,其平均晶粒尺寸約為(41.6±3.5)μm。當(dāng)添加CNTs+GNS 后,其晶粒尺寸范圍變?yōu)?0~70 μm,其平均晶粒尺寸變?yōu)椋?6.4±2.3)μm??梢?jiàn),CNTs+GNS 對(duì)AZ91 鎂基體具有非常好的晶粒細(xì)化效果。圖6c 和f 縱截面金相組織中,其“纖維狀”組織形貌清晰可見(jiàn),為典型的擠壓態(tài)組織,是擠壓變形過(guò)程中,晶粒被拉長(zhǎng)形成的。為便于分析,文中引入daverage來(lái)表示“纖維狀”晶粒的平均寬度。對(duì)比縱截面組織發(fā)現(xiàn),添加CNTs+GNS 的daverage值比基體合金明顯減小,表明CNTs+GNS 的加入也有利于細(xì)化AZ91 基體合金的縱截面組織。此外,在復(fù)合材料的(見(jiàn)圖6d—f)晶界上還可觀察到少量的黑色區(qū)域(實(shí)箭頭所示),這是CNTs+GNS 團(tuán)聚而引起的空洞缺陷,與復(fù)合材料燒結(jié)態(tài)組織結(jié)果吻合,表明CNTs+GNS 的添加量偏多,其分散效果不太理想。
在鎂合金基體中添加CNTs 和GNS 都可細(xì)化基體合金的晶粒組織,其原因是納米碳材料的比表面積大,為熱擠壓變形過(guò)程中發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶提供了有效的形核基底[22]。另一方面,分布在基體中的片狀形貌CNTs+GNS 能有效阻礙晶粒長(zhǎng)大[23]。兩種機(jī)制的共同作用,有效細(xì)化了基體合金的晶粒組織。
圖7 為AZ91 鎂合金及其復(fù)合材料的XRD 圖譜,其中顯示AZ91 鎂合金主要存在Mg 和Mg17Al12特征峰,表明基體合金主要由Mg 和Mg17Al12相組成。當(dāng)添加CNTs+GNS 后,復(fù)合材料中除了存在Mg 和Mg17Al12特征峰之外,在2θ=26.5°處還可觀察到較明顯的C(0002)特征峰,表明復(fù)合材料主要由Mg,Mg17Al12和CNTs+GNS 相組成。
圖8a 為復(fù)合材料界面結(jié)合TEM 形貌圖,可觀察到一褶皺形貌GNS 嵌入在鎂基體中,且邊界處未觀察到空洞等缺陷,表明GNS 與鎂基體的界面結(jié)合較好。圖8b 則為復(fù)合材料HTTEM 形貌,顯示兩根雙壁碳納米管插入在一GNS 中,且GNS/Mg 的界面干凈、整潔,界面上未觀察到空洞等缺陷,進(jìn)一步證實(shí)了CNT 插入到GNS 片層后,添加的鎂合金與鎂基體形成了較好的界面結(jié)合,有利于充分發(fā)揮納米碳材料的載荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)化作用,提高鎂合金的強(qiáng)度、塑性等力學(xué)性能。
圖7 AZ91 鎂合金及其復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of AZ91 alloy and its composites
圖8 復(fù)合材料界面結(jié)合Fig.8 Interfacial bonding of composite
為探索最佳復(fù)合材料設(shè)計(jì)及制備工藝,文中將制備的CNTs+GNS 復(fù)合增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料與CNTs、GNS、包覆MgOCNTs 和GO(氧化石墨烯)單獨(dú)增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能對(duì)比分析,其結(jié)果如表1 和圖9 所示。圖9a 中CNTs+GNS 復(fù)合增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為(274±5.0)MPa和(8.4±0.2)%,與基體合金相比((168±5.0)MPa和(7.0±0.2)%),分別提高了63.1%和20%,具有較好的增強(qiáng)效果。與3.0%CNTs/AZ91 復(fù)合材料(質(zhì)量分?jǐn)?shù))相比,其屈服強(qiáng)度更高,但伸長(zhǎng)率更低。與0.5%GNS/AZ91,0.5%GO/AZ91 和3.0%MgO@CNTs/Z91 這3 種復(fù)合材料相比,其屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率則更低。這表明將3.0%CNTs 與0.5%GNS 組合后,添加到鎂基體中,其增強(qiáng)效果并不比3.0%CNTs 與0.5%NS 單獨(dú)增強(qiáng)的效果更好,其原因可能是CNTs+GNS的含量過(guò)多,出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚,使復(fù)合材料中存在空洞等缺陷。顯然,將3.0%CNTs 插入到0.5%GNS中,添加到鎂基體中,并不是最佳組合。
圖9b 為CNTs+GNS/AZ91 鎂基復(fù)合材料的顯微硬度為HV(90.5±1.8),與AZ91 基體(HV(72.4±2.0))相比,提高了20.1%。但與CNTs、GNS、包覆氧化鎂CNTs 和GO 單獨(dú)增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料顯微硬度相比,其顯微硬度值更差,原因是CNTs+GNS 的添加較多,團(tuán)聚導(dǎo)致復(fù)合材料中存在空洞等缺陷,與金相組織結(jié)果相吻合。
表1 AZ91 鎂合金及其復(fù)合材料的力學(xué)性能對(duì)比Tab.1 Comparison of the mechanical properties of AZ91 alloy and its composites
圖9 復(fù)合材料力學(xué)性能對(duì)比Fig.9 Mechanical properties of composites
在鎂合金基體中添加CNTs+GNS 后,晶粒細(xì)化顯著。由此可見(jiàn),細(xì)晶強(qiáng)化是復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理之一,由此引起的屈服強(qiáng)度增量可由式(1)進(jìn)行預(yù)測(cè)[9]:
式中:k為Hall-petch 系數(shù);dcom和dmatrix為復(fù)合材料和鎂基體的平均晶粒尺寸。
納米碳與鎂基體的熱膨脹系數(shù)相差極大,兩者結(jié)合在一起會(huì)引起熱殘余應(yīng)力強(qiáng)化,提高復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度,其理論增量表達(dá)式為[10]:
式中:α為常數(shù);G為剪切模量;b為柏氏矢量;ΔT為溫度差;ΔC為熱膨脹系數(shù)差;φ為納米碳體積分?jǐn)?shù);d為增強(qiáng)相尺寸平均值。
CNTs+GNS 為納米級(jí)尺寸,當(dāng)復(fù)合材料受載變形過(guò)程中,能有效阻礙位錯(cuò)的滑移而阻礙變形的進(jìn)行,使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高,由此引起的奧羅萬(wàn)機(jī)制是復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理之一,其理論表達(dá)式為[25]:
式中:Gm為基體剪切模量;M為泰勒系數(shù);b為鎂的柏氏矢量。其他參數(shù)含義同上。
復(fù)合材料在受載過(guò)程中,載荷能否有效地傳遞給增強(qiáng)體,充分發(fā)揮增強(qiáng)體優(yōu)異力學(xué)性能的優(yōu)勢(shì),其關(guān)鍵因素是增強(qiáng)體是否與基體形成了理想的界面結(jié)合。圖8 中表明CNTs+GNS 與鎂基體形成了良好的界面結(jié)合,使得載荷通過(guò)界面有效的將剪切應(yīng)力從基體傳遞給CNTs+GNS 增強(qiáng)相,充分發(fā)揮納米碳材料優(yōu)越的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì),復(fù)合材料強(qiáng)度提高顯著,其理論表達(dá)式為[26]:
式中:σc為復(fù)合材料強(qiáng)度;σf為增強(qiáng)相的抗拉強(qiáng)度;σm為基體強(qiáng)度,其他參數(shù)含義同上。
綜上可知,在細(xì)晶強(qiáng)化、殘余熱應(yīng)力、奧羅萬(wàn)機(jī)制、載荷轉(zhuǎn)移等強(qiáng)化機(jī)制的共同作用下,使復(fù)合材料力學(xué)性能提高顯著。
圖10 為基體合金及其復(fù)合材料的拉伸斷口形貌。圖10a 中鎂合金基體的拉伸斷口可觀察到大量的解理臺(tái)階,為典型的脆性斷裂。鎂是密排六方結(jié)構(gòu),其塑性較差,變形困難。當(dāng)加入CNTs+GNS 后其拉伸斷口主要由圓形韌窩和撕裂棱組成,為韌性斷裂(見(jiàn)圖10b—c)。圖10d 為復(fù)合材料拉伸斷口的高倍SEM 形貌,可觀察到被拉斷的CNTs+GNS 露置在斷口表面,這表明CNTs+GNS 與鎂合金基體形成了很強(qiáng)的界面結(jié)合,應(yīng)力轉(zhuǎn)移強(qiáng)化效果顯著,復(fù)合材料強(qiáng)度和塑性大幅度提高。
圖10 基體合金及其復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig.10 Fractographs of matrix alloy and its composites
1)采用粉末冶金+熱擠壓工藝制備了3.0%CNTs+0.5%GNS 復(fù)合增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料,復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和顯微硬度分別為(274±5.0) MPa,(8.4±0.2)%和HV(90.5±1.8),與基體合金相比,分別提高了63.1%,20%和20.1%,但比CNTs,GNS,MgO@CNTs 和GO 單獨(dú)增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料力學(xué)性能要差,其原因是CNTs+GNS 添加量較多。
2)將3.0%CNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù))插入到0.5%GNS(質(zhì)量分?jǐn)?shù))片層中,添加到鎂基體中制備鎂基復(fù)合材料并非最佳組合。
3)在鎂基體中添加CNTs+GNS 能有效提供異質(zhì)形核基底,進(jìn)而細(xì)化鎂合金的晶粒組織,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
4)AZ91 鎂合金基體的斷裂機(jī)制為脆性斷裂,而CNTs+GNS 復(fù)合增強(qiáng)的AZ91 鎂基復(fù)合材料為韌性斷裂。