吳驪珠

中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190

水滑石基材料在長波長光催化CO2還原中的示意圖。

化石燃料的不斷消耗和溫室氣體CO2的持續(xù)排放使溫室效應(yīng)和能源危機(jī)日益嚴(yán)峻。受自然界植物的光合作用的啟發(fā)，光催化CO2還原受到人們廣泛關(guān)注，將大氣中的CO2還原成為高附加值碳?xì)浠衔?，成為有效緩解溫室效?yīng)和能源危機(jī)的有效方式1。然而，一方面由于CO2分子中C＝O具有較大的鍵能(750 kJ?mol?1)，使其難以活化；另一方面，以水為還原劑的體系中，光激發(fā)所產(chǎn)生的質(zhì)子很容易偶聯(lián)生成H2從而降低CO2還原的效率。目前，大多數(shù)光催化劑僅在400–500 nm左右具有光催化活性，導(dǎo)致500–800 nm等大部分可見光沒有被充分利用。為了提高太陽能的利用效率，探索更高波長范圍下光催化活性，例如近紅外波段(λ>600 nm)，設(shè)計(jì)高效CO2光催化劑，提高反應(yīng)的選擇性，并拓寬光譜響應(yīng)是亟待解決的問題2–4。

水滑石(Layered double hydroxide，LDHs)是一類層狀雙金屬氫氧化物，具有層板金屬組成可調(diào)、層間陰離子可調(diào)、層板尺寸及厚度可調(diào)等特性5,6。前期研究表明，調(diào)節(jié)層板組成元素可以調(diào)控LDHs的能帶間隙，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物的有效調(diào)控；此外，LDHs的層板厚度、尺寸很容易調(diào)控。基于上述優(yōu)勢，LDHs被認(rèn)為是一類比較理想的光催化劑。更重要的是，該材料易于工業(yè)化，北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)在國內(nèi)建立了多條生產(chǎn)線，在紅外吸收材料，高抑煙無鹵阻燃材料，PVC無鉛熱穩(wěn)定劑，瀝青抗紫外老化劑，鹽湖鎂鋰資源高效分離材料以及土壤修復(fù)材料等諸多方面實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)實(shí)際應(yīng)用7。

近期，北京化工大學(xué)宋宇飛教授、趙宇飛教授課題組利用水滑石層板元素豐富的可調(diào)變性，通過對層板上二價(jià)金屬d電子的合理調(diào)控，設(shè)計(jì)了一系列d電子中eg軌道占據(jù)不同電子的超薄MAl-LDH (Mg2+(t2g0eg0), Co2+(t2g6eg1)，Ni2+(t2g6eg2)，Zn2+(t2g6eg4))，發(fā)現(xiàn)二價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d7(t2g6eg1)的CoAl-LDH在可見光下(λ≥ 400 nm)展現(xiàn)了優(yōu)異的光催化CO2還原性能(CO生成速率218.13 mmol?g?1?h?1)，且在長波段600 nm下仍能保持CO產(chǎn)率43.73 mmol?g?1?h?1的超高性能。同步輻射X射線吸收光譜(XAFS)以及發(fā)光光譜和光電化學(xué)等的測試發(fā)現(xiàn)超薄結(jié)構(gòu)中富含豐富的缺陷，且CoAl-LDH與光敏化劑更匹配的光譜以及快速的電子空穴分離效率使其具有優(yōu)異的催化性能8。

除了提高催化的活性外，對LDHs結(jié)構(gòu)摻雜，進(jìn)一步提高了CO2還原反應(yīng)的選擇性。通過XAFS表征發(fā)現(xiàn)Ni2+的引入，在CoFe-LDH結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了豐富的氧缺陷和金屬缺陷，有利于電子和空穴分離，在可見光下(λ≥ 400 nm) CH4的選擇性從0提高到56.6%，H2選擇性從30.5%抑制到11.8%。通過調(diào)控波長范圍，在λ> 500 nm下NiCoFe-LDH對CH4的選擇性提升到78.9%，且H2選擇性可抑制到1.7%。催化循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)越，證實(shí)了Ni是CO2還原制備甲烷的活性位點(diǎn)9。

進(jìn)一步對NiAl-LDH進(jìn)行了高溫煅燒，使其拓?fù)滢D(zhuǎn)變成功制備了一系列具有不同O空位和Ni空位濃度的NiO (NiAl-x，x代表煅燒溫度，200–800 °C)，并對整個拓?fù)滢D(zhuǎn)化過程進(jìn)行了詳細(xì)的表征研究。將這一系列具有不同空位濃度的NiO催化劑應(yīng)用于光催化還原CO2反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)隨著空位濃度的提高，CH4的選擇性逐漸提高，具有最高空位濃度的NiAl-275對CH4的選擇性高達(dá)22.8%，而具有最低空位濃度的NiAl-800對于CH4的選擇性僅為0.4%。值得注意的是，將光的波段提高到600 nm波段，NiAl-275對CH4的選擇性可進(jìn)一步提升至38.5%，析氫副反應(yīng)被完全抑制。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)O空位和Ni空位的出現(xiàn)使得光催化CO2還原反應(yīng)的吉布斯自由能壘從0.628 eV降低至0.448 eV；在λ>600 nm下，具有空位結(jié)構(gòu)的NiO所具有的驅(qū)動力為0.519 eV，只能克服CO2還原的能壘(0.448 eV)，而不足以克服析氫反應(yīng)的能壘(0.605 eV)。該工作為設(shè)計(jì)構(gòu)筑不同缺陷結(jié)構(gòu)的光催化催化劑提供了新的思路10。

上述相關(guān)研究成果近期在Industrial &Engineering Chemistry Research和Applied Catalysis B: Environmental發(fā)表，以上工作不僅為選擇高效的CO2光催化劑提供了行之有效的策略，而且為拓寬太陽能光譜的利用效率提供了新方案。