李佳欣，呂 緯，崔紅艷，韓 玨，白淑琴,2，丁 偉

(1.內(nèi)蒙古大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021;2.長(zhǎng)江師范學(xué)院綠色智慧環(huán)境學(xué)院，重慶 408100；3.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 深圳 518055)

硼(B)雖是動(dòng)植物體必不可少的微量元素，但過(guò)量地?cái)z入硼元素不僅會(huì)導(dǎo)致植物葉片發(fā)黃，削弱光合作用能力、降低產(chǎn)量，還會(huì)引起人體或動(dòng)物神經(jīng)系統(tǒng)尤其是生殖系統(tǒng)的疾病[1]。因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)作出相關(guān)規(guī)定，飲用水中硼的最大濃度限值為2.4 mg/L，灌溉水中則低至1 mg/L[2]。因水資源短缺，將生活污水和海水經(jīng)處理后作為灌溉水和飲用水的水源已成為當(dāng)今熱點(diǎn)。但不經(jīng)處理的生活污水和海水中所含硼的濃度分別高達(dá)5.5 mg/L和4.6 mg/L[3]。因此，去除廢水和飲用水源中的硼元素對(duì)生物體的生存及繁衍起著至關(guān)重要的作用。

吸附法是當(dāng)前去除水體中硼的最普遍方法[4]。自然界中存在的尾礦、黏土、飛灰等天然物質(zhì)因成本低廉且具備一定的吸附能力，已被用于去除水體中硼的研究[5-6]。如Polowczyk等[7]利用火電廠產(chǎn)生的飛灰團(tuán)聚體吸附去除含硼水體中的硼，但硼的最大吸附量?jī)H為6.9 mg/g。為了提高硼的吸附量，納米鐵氧化物顆粒、復(fù)合硅烷凝膠體、鎂氧化物和高分子樹脂等人工合成的吸附劑被不斷研發(fā)和使用[8-10]。其中無(wú)機(jī)類吸附劑因其再生性差，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。樹脂作為有機(jī)類吸附劑被廣泛使用，但普通樹脂的選擇性差，易被含硼水體中存在的其他陰離子干擾，使硼的吸附量下降，所以N-甲基-D-葡萄糖胺類樹脂、多元醇類樹脂和殼聚糖類樹脂等對(duì)硼有選擇性吸附的改性樹脂成為目前研究的焦點(diǎn)[11-14]。改性樹脂法是使改性官能團(tuán)與硼形成穩(wěn)定配合物進(jìn)而去除水體中硼。如Bicak等[15]采用山梨醇改性聚苯乙烯樹脂，合成的新型樹脂對(duì)硼的吸附量為13.18 mg/g；胡晶晶[16]分別將沒食子酸和2，3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝在Dowex 1-X8 CI-型樹脂上，得到的改性樹脂對(duì)水體中硼的吸附量分別為0.67 mmol/g和0.39 mmol/g。已有研究表明，作為含有多元醇類官能團(tuán)的試鈦靈(鄰苯二酚-3,5-二磺酸鈉)，在溶液中能與硼形成1∶1和1∶2兩種配合物，且配合物在較寬的pH值范圍內(nèi)可穩(wěn)定存在[17-18]。因此，本文提出把試鈦靈接枝在普通樹脂上作為硼吸附劑的思路，旨在制備出對(duì)硼有更高吸附量的選擇性吸附樹脂，并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度分析其吸附特征和吸附機(jī)理，為去除水體中的硼提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法和理論

1. 1 樹脂的改性和表征

首先將Amberlite?IRA402-Cl型樹脂用超純水浸泡30 min，使樹脂充分膨脹后再選用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸以及濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液清洗樹脂表面的雜質(zhì)，再用超純水將樹脂反復(fù)沖洗至pH值為7，供后續(xù)試驗(yàn)使用；然后按樹脂和試劑比例為0.1 g∶0.5 mmol的條件將預(yù)處理的樹脂加入到試鈦靈溶液中，調(diào)節(jié)pH值為7后放入恒溫振蕩器內(nèi)勻速振蕩3 h(25℃，140 r/min)，每隔30 min取上清液，用0.45 μm濾膜過(guò)濾得到濾液，再用分光光度計(jì)測(cè)得濾液的吸光度值，并根據(jù)初始濃度和濾液中濃度的差值計(jì)算試鈦靈在樹脂上的接枝量[19];最后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察接枝后的樹脂表面，并進(jìn)行元素能量色散X射線(EDX)分析。試鈦靈在樹脂上的接枝過(guò)程見圖1。

圖1 試鈦靈在樹脂上的接枝過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of tiron grafting process on the resin

1. 2 改性樹脂吸附硼的批試驗(yàn)

量取0.10 g改性樹脂于50 mL、5～60 mg/L的硼酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值為8.0 左右，放在振蕩器內(nèi)勻速振蕩(25℃，140 r/min)；隔一段時(shí)間抽取上清液，采用甲亞胺-H酸顯色法測(cè)量經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾所得濾液中的硼酸含量，再用初始溶液中硼酸含量減去濾液中硼酸含量計(jì)算得出吸附在樹脂上硼的總量。每批次設(shè)3組平行試驗(yàn)，取平均值作為最后測(cè)定值。在不同溫度(40℃、55 ℃)下進(jìn)行同樣操作。為了定量描述改性樹脂對(duì)硼的吸附等溫、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)過(guò)程，選用了不同的等溫吸附模式、動(dòng)力學(xué)方程和熱力學(xué)方程對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

1.2.1 改性樹脂吸附硼的等溫吸附模式

本文將試鈦靈改性樹脂吸附硼酸的試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用非線性的兩參數(shù)等溫吸附模式進(jìn)行擬合分析，采用的吸附等溫模式為Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin模型和Dubinin-Radushkevich模型，對(duì)應(yīng)的公式如下：

(1)

(2)

Qe=AT+BTlnCe

(3)

(4)

式中：Qe為改性樹脂對(duì)硼酸的平衡吸附量(mg/g)；Ce為吸附反應(yīng)平衡時(shí)溶液中剩余硼的濃度(mg/L)。

不同吸附模式中相關(guān)參數(shù)的意義，見表1。

表1 不同吸附等溫模式中相關(guān)參數(shù)的意義

1.2.2 改性樹脂吸附硼的動(dòng)力學(xué)

為了更好地分析改性樹脂吸附硼酸的吸附機(jī)理，將試鈦靈改性樹脂吸附硼的試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用非線性偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合分析，對(duì)應(yīng)的方程如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中：Qt為不同吸附時(shí)間下改性樹脂對(duì)硼酸的吸附量(mg/g)；Qe為改性樹脂對(duì)硼酸的平衡吸附量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；k1、k2為兩種動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/(mg·min)。

1.2.3 改性樹脂吸附硼的熱力學(xué)

吸附反應(yīng)除了與吸附劑和吸附質(zhì)的理化性質(zhì)有關(guān)以外，還與反應(yīng)介質(zhì)、溫度密切相關(guān)。探究不同溫度條件下改性樹脂吸附硼的過(guò)程中熱力學(xué)參數(shù)的變化，可以評(píng)價(jià)涉及相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)[20]。改性樹脂吸附硼的熱力學(xué)參數(shù)涉及自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)和活化能(E)等，其相關(guān)計(jì)算公式如下：

(7)

ΔG=-RTlnKd

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

lnCe=ΔH-TΔS

(10)

(11)

式中：Qe為改性樹脂對(duì)硼酸的平衡吸附量(mg/g)；Ce為吸附反應(yīng)平衡時(shí)濾液中剩余硼的濃度(mg/L)；M為吸附劑的質(zhì)量(g)；V為硼酸溶液的體積(dm3)；Kd為吸附平衡常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)[J/(mol·K)]；k為反應(yīng)速率常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度(K)；A為常數(shù);ΔG為自然能變(kJ/mol)；ΔH為焓變(kJ/mol),通過(guò)公式(10)擬合得到；ΔS為熵變(kJ/mol);E為活化能(kJ/mol)，通過(guò)公式(11)擬合得到。

2 結(jié)果與討論

2. 1 改性樹脂吸附硼的等溫吸附模式

吸附等溫線對(duì)探究吸附過(guò)程中吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附行為、揭示吸附質(zhì)與吸附劑之間親和力的大小、吸附質(zhì)與吸附劑接觸的形式和吸附過(guò)程中活化能的變化有著重要意義。與線性兩參數(shù)等溫吸附模式相比，非線性兩參數(shù)等溫吸附模式更能反映改性樹脂對(duì)硼的實(shí)際吸附過(guò)程。

本試驗(yàn)設(shè)置了3個(gè)溫度下的吸附批試驗(yàn)，采用4種非線性等溫吸附模式[見公式(1)～(4)]對(duì)改性樹脂吸附硼酸的整個(gè)吸附過(guò)程中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合處理。在25 ℃條件下，改性樹脂對(duì)不同濃度硼酸溶液的吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線，見圖2。

圖2 改性樹脂對(duì)不同濃度硼酸溶液的吸附量隨吸附 時(shí)間的變化曲線Fig.2 Change of adsorption capacity of modified resin in different concentrations of boric acid solution with time

由圖2可見，硼酸溶液濃度的升高使得改性樹脂對(duì)硼的吸附量上升，表明吸附速度很大程度上取決于吸附質(zhì)的濃度；而吸附平衡所需要的時(shí)間隨初始硼酸溶液濃度的增加變得緩慢，說(shuō)明隨著吸附量的升高吸附點(diǎn)位不斷降低，使吸附速度變慢；當(dāng)初始硼酸溶液濃度為5 mg/L時(shí)，改性樹脂對(duì)硼的吸附量(2.56 mg/g)比同等條件下閆春燕等[21]采用活性炭得到的對(duì)硼的吸附量(0.06 mg/g)高很多，說(shuō)明本試驗(yàn)改性樹脂對(duì)硼具有較強(qiáng)的吸附能力。

采用4種非線性兩參數(shù)等溫吸附模式分別對(duì)3個(gè)溫度下的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，其擬合曲線及相關(guān)參數(shù)見圖3和表2。根據(jù)不同溫度下的相關(guān)系數(shù)R2可以判斷，無(wú)論哪個(gè)溫度，改性樹脂對(duì)硼的吸附過(guò)程都與Langmuir吸附等溫模式最吻合，說(shuō)明該吸附反應(yīng)是只在吸附劑表層進(jìn)行的單層吸附，即被吸附的吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間不會(huì)產(chǎn)生相互作用過(guò)程。

圖3 不同溫度下非線性兩參數(shù)等溫吸附模式對(duì) 試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線Fig.3 Test data fitting curves of nonlinear two- parameter adsorption isotherm models at different temperatures

表2 不同溫度下非線性兩參數(shù)等溫吸附模式的擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

由圖3和表2可見，在3種溫度下，采用Langmuir等溫吸附模式計(jì)算得到改性樹脂對(duì)硼的最大吸附量分別為20.87 mg/g(25℃)、16.44 mg/g(40℃)、14.08 mg/g(55℃)，遠(yuǎn)大于25℃下同為酚羥基改性樹脂和鉻變酸(4,5-二羥基-2,7-萘二磺酸)改性樹脂對(duì)硼的吸附量[22]。

2. 2 改性樹脂吸附硼的動(dòng)力學(xué)

研究吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)不僅可以探究吸附質(zhì)在吸附劑上吸附的快慢，還能進(jìn)一步揭示其吸附機(jī)理和吸附過(guò)程的控速步驟等。在目前研究領(lǐng)域中被普遍認(rèn)可和使用的兩種吸附動(dòng)力學(xué)模式是偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模式假設(shè)吸附速度的快慢是由吸附過(guò)程的擴(kuò)散步驟決定的，且吸附速率與反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量及某個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸附量差值成正相關(guān)；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模式假定化學(xué)吸附機(jī)理是決定吸附速度快慢的原因[23]。因此，本文采用上述兩種動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)3個(gè)溫度下硼酸不同初始濃度(5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L)的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性擬合，其擬合曲線及相關(guān)參數(shù)見圖4和表3。

由圖4和表3可見，不同溫度下改性樹脂對(duì)硼的吸附均滿足偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附，控速步驟是吸附質(zhì)在吸附點(diǎn)位的吸附過(guò)程[24]。根據(jù)吸附劑表面官能團(tuán)中富含羥基，吸附質(zhì)分子中也存在羥基，推測(cè)硼酸分子與樹脂表面的羥基發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，進(jìn)而被固定在吸附劑上。 同一溫度下硼酸濃度的上升會(huì)導(dǎo)致偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)下降，可能是因?yàn)榕鹚崃吭龆鄬?dǎo)致溶液黏稠度增加，降低了分子在邊界層的擴(kuò)散[25]。

圖4 不同溫度下兩種非線性動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption data in two nonlinear kinetic equations at different temperatures

表3 不同溫度下兩種非線性動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

2. 3 改性樹脂吸附硼的熱力學(xué)

吸附劑的吸附能力不僅受吸附劑表面性質(zhì)的影響，還與吸附質(zhì)的理化性質(zhì)如溫度、酸堿度、共存離子等吸附過(guò)程的條件有關(guān)。尤其是探究溫度對(duì)吸附劑性能的影響涉及到吸附劑應(yīng)用環(huán)境條件的選擇，對(duì)發(fā)揮吸附劑最佳的吸附性能有重要參考價(jià)值[26]。本文以硼酸初始濃度為5 mg/L的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，計(jì)算得到改性樹脂吸附硼酸的熱力學(xué)參數(shù)，以及不同溫度下改性樹脂對(duì)硼的吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線和活化能擬合曲線，見表4和圖5。

圖5 不同溫度下改性樹脂對(duì)硼的吸附量隨吸附時(shí)間 的變化曲線(a)和活化能(E)擬合曲線(b)Fig.5 Variation curves of boron adsorption capacity with time (a) and fitting curve of activation energy(E) at different temperatures (b)

表4 改性樹脂吸附硼酸的熱力學(xué)參數(shù)

由表4可知，在3種熱力學(xué)溫度下自由能ΔG分別為-5.44 kJ/mol、-6.32 kJ/mol和-4.01 kJ/mol，表明該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；焓變?chǔ)為-6.43 kJ/mol，小于80 kJ/mol，即為放熱反應(yīng)，受物理吸附過(guò)程控制，表明該吸附劑適合用于低溫環(huán)境下硼的吸附去除；活化能E為11.06 kJ/mol，小于42 kJ/mol，也屬于物理吸附[27]。從熱力學(xué)角度分析，試鈦靈改性樹脂吸附硼酸的過(guò)程屬于物理吸附，而吸附動(dòng)力學(xué)的研究表明該吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。綜合考慮吸附劑的性質(zhì)及其吸附物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),該吸附反應(yīng)更符合以化學(xué)吸附為主的物理化學(xué)吸附。

由圖5可見，前50 min內(nèi)，隨著溫度的升高改性樹脂對(duì)硼酸的吸附加快，達(dá)到平衡后溫度的升高反而會(huì)抑制硼酸的吸附，說(shuō)明改性樹脂吸附硼的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

試鈦靈是含有鄰酚羥基官能團(tuán)的物質(zhì)，有較強(qiáng)的配位能力。如前所述，試鈦靈與硼酸在溶液中反應(yīng)形成1∶1和1∶2的配合物，在改性樹脂表面，試鈦靈同樣通過(guò)鄰羥基與溶液中的硼酸分子形成配合物，將硼酸從溶液中吸附出來(lái)固定在樹脂表面，達(dá)到去除的目的。這與通過(guò)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究得到的結(jié)果——該吸附反應(yīng)是以化學(xué)吸附為主的物理化學(xué)吸附相一致。

3 結(jié)論與展望

本試驗(yàn)通過(guò)接枝法制備的酚羥基型改性樹脂對(duì)硼酸有較好的吸附性能。非線性兩參數(shù)的4種等溫吸附模式中，Langmuir等溫吸附模式更適合用于描述試鈦靈改性樹脂對(duì)硼酸的吸附過(guò)程，表明吸附反應(yīng)只發(fā)生在樹脂表面，即常見的單層吸附，該改性樹脂對(duì)硼的吸附量最大可達(dá)20.87 mg/g(25℃)，高于目前大多數(shù)改性樹脂對(duì)硼的吸附量。改性樹脂對(duì)硼的吸附過(guò)程最符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模式，吸附反應(yīng)是一個(gè)以化學(xué)吸附為主的物理化學(xué)吸附，且為可自發(fā)的放熱反應(yīng)，低溫環(huán)境有利于硼的吸附去除。此外，由改性樹脂的穩(wěn)定性和吸附能力，可以推測(cè)其具備一定的再生性及重復(fù)利用性能，在實(shí)際水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，具有極高的研究?jī)r(jià)值。