李凡斌 于之剛 冷海燕 周國治

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

由于高溫黏度試驗(yàn)難以進(jìn)行，模型預(yù)報(bào)是獲取熔渣黏度數(shù)據(jù)的重要方法[6- 11]?，F(xiàn)有熔渣黏度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵话闶腔贏rrhenius方程或Weymann- Frenkel(W- F)方程擬合得到的，適用于特定的體系和溫度范圍。如NPL模型[6]適用于FeO- MgO- SiO2體系的黏度預(yù)報(bào)；Shankar模型[7]對(duì)含Al2O3、MgO和TiO2的高爐渣黏度的預(yù)報(bào)效果較好；Urbain模型[8]適用于CaO- SiO2- Al2O3- MgO及其子體系的黏度預(yù)報(bào)；Iida模型[9]應(yīng)用范圍較窄，僅限于少量簡單的熔渣體系；Riboud模型[10]預(yù)報(bào)含Na2O、K2O渣系的效果較好。在Li2O含量較高的情況下，以上經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)報(bào)值與試驗(yàn)結(jié)果往往偏差較大。本文旨在現(xiàn)有含Li2O熔渣黏度數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，基于Weymann- Frenkel方程和Shankar修正的光學(xué)堿度表達(dá)式，發(fā)展了一種估算含Li2O熔渣黏度適用于的模型，并在含Li2O的CaO- Al2O3基、CaO- SiO2基和CaO- SiO2- Al2O3基渣系的黏度預(yù)報(bào)中進(jìn)行了驗(yàn)證，為含Li2O渣系的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供參考。

1 含Li2O熔渣黏度模型的建立

1.1 W- F方程和修正的光學(xué)堿度

熔渣黏度隨溫度變化的關(guān)系一般用Arrhenius方程表示，但Gupta[12]對(duì)PbO- SiO2體系活化能與溫度的關(guān)系研究表明，使用Arrhenius方程時(shí)，黏度的對(duì)數(shù)lnη與溫度之間偏離線性關(guān)系。Urbian[8]的研究表明，Weymann- Frenkel方程可以更好地描述黏度與溫度之間的關(guān)系。

Weymann- Frenkel方程：

η=ATexp(E/RT)

(1)

式中：A為指前因子，η為黏度(Pa·s)，T為溫度(K)，E為黏度活化能(J/mol)，氣體常數(shù)R為8.314 J/(mol·K)，E/R可表達(dá)為1 000B，式(1)可被改寫成：

η=ATexp(1 000B/T)

(2)

Urbian[7]同時(shí)發(fā)現(xiàn)lnA和B為直線關(guān)系，可表示為：

lnA=mB+n

(3)

與傳統(tǒng)的二元堿度比CaO/SiO2相比，光學(xué)堿度可以更好地反映熔渣結(jié)構(gòu)[13]。Shankar等[7]提出了修正的光學(xué)堿度表達(dá)式，用于描述不同氧化物對(duì)熔渣黏度的影響，如式(4)所示：

(4)

式中：A、B分別表示酸性氧化物和堿性氧化物；Λ、X、n分別表示光學(xué)堿度、摩爾分?jǐn)?shù)和氧原子數(shù)。當(dāng)XB/XA>1時(shí)，Al2O3為酸性氧化物；反之，為堿性氧化物。任意組分熔渣的光學(xué)堿度Λ，可由式(4)和純氧化物的光學(xué)堿度值[6]計(jì)算得到。

1.2 含Li2O熔渣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合

韓國延世大學(xué)Sohn等利用旋轉(zhuǎn)柱體法和Pt- 10Rh(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)坩堝，在保護(hù)氣氛下，測定了含Li2O的CaO- Al2O3基[14]、CaO- SiO2基[2]和CaO- SiO2- Al2O3基渣系[15]在不同溫度下的黏度，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)被眾多研究者用于熔渣黏度研究[16- 19]，具有較高的可靠性。本文基于Sohn等的CaO基含Li2O熔渣黏度數(shù)據(jù)[2,14- 15]，進(jìn)行了新模型參數(shù)的擬合，相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)及光學(xué)堿度值如表1所示。

表1 CaO基含Li2O熔渣黏度及光學(xué)堿度值

首先，利用式(2)擬合得到lnA與B的關(guān)系，如圖1所示。其中，擬合優(yōu)度(R2)為0.98，表達(dá)式為：

圖1 含Li2O熔渣lnA與B之間的關(guān)系

lnA=-0.432 27B+12.138 30(R2=0.98)

(5)

其次，擬合參數(shù)B與光學(xué)堿度Λ之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示。其中擬合優(yōu)度(R2)為0.87，表達(dá)式為：

圖2 含Li2O熔渣的B與光學(xué)堿度Λ之間的關(guān)系

B=-19.214 73Λ+56.704 31(R2=0.87)

(6)

通過聯(lián)立式(2)、(4)～(6)可計(jì)算含Li2O熔渣的黏度。

續(xù)表1

2 CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度試驗(yàn)

Li2O降低CaO- SiO2基[20]和CaO- SiO2- Al2O3基[21]熔渣黏度的效果明顯優(yōu)于其他氧化物。本文試驗(yàn)研究了Li2O含量和CaO與Al2O3質(zhì)量比對(duì)CaO- Al2O3- Li2O三元渣系黏度的影響，相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)同時(shí)用于對(duì)新模型的驗(yàn)證。

試驗(yàn)用原料CaO、Al2O3和Li2CO3(代替Li2O)均為分析純。在馬弗爐中，CaO和Al2O3在1 273 K焙燒4 h以去除碳酸鹽和氫氧化物，Li2CO3在773 K焙燒4 h以去除水分。將預(yù)處理后的試樣在瑪瑙研缽中混合均勻，置于高純石墨坩堝內(nèi)，在感應(yīng)爐中升溫至1 673 K，保溫0.5 h，使其完全融化，冷卻至室溫。將試樣搗碎、研磨，用60目(250 μm)篩篩分，再將渣樣在1 223 K保溫30 h，以去除C等雜質(zhì)。

采用東北大學(xué)研發(fā)的RTW- 10型熔體物性綜合測定儀測定熔渣的黏度，測量前首先采用標(biāo)準(zhǔn)蓖麻油對(duì)設(shè)備進(jìn)行校正。然后將140 g預(yù)熔化渣倒入石墨坩堝中(內(nèi)徑40 mm，內(nèi)高90 mm)，以8 K/min的速度加熱至1 673 K，保溫0.5 h后，將鉬測頭放至指定位置，待熔池充分穩(wěn)定后，緩慢降溫，測定熔渣黏度。從1 673 K開始，溫度每下降20 K測量一次。測量每個(gè)溫度點(diǎn)之前，先在該溫度保溫0.5 h，待穩(wěn)定后再測量。當(dāng)熔渣黏度急劇增大時(shí)，停止測量。為防止石墨坩堝及鉬測頭在高溫下被氧化，試驗(yàn)過程中通入高純Ar(純度99.999%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此外，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- OES)測定了試驗(yàn)前后試樣的化學(xué)成分，結(jié)果列于表2，表中數(shù)據(jù)表明試驗(yàn)前、后熔渣的成分基本一致。

表2 CaO- Al2O3- Li2O三元熔渣試驗(yàn)前后的化學(xué)成分(摩爾分?jǐn)?shù))

3 模型驗(yàn)證

3.1 CaO- Al2O3基含Li2O渣系

CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度隨溫度的變化如圖3所示。隨著溫度的降低，熔渣黏度增大。由圖3(a)可知，在CaO與Al2O3的質(zhì)量比w(CaO/Al2O3)為1時(shí)，熔渣黏度隨Li2O含量的增加而減小。由圖3(b)可知，當(dāng)Li2O含量恒定(摩爾分?jǐn)?shù)為7%)，w(CaO/Al2O3)為1時(shí)，熔渣黏度最小，因?yàn)榇藭r(shí)熔渣中的主要物相是低熔點(diǎn)的(12CaO·7Al2O3)[22]。

圖3 不同溫度下CaO- Al2O3- Li2O熔渣的黏度

Weymann- Frenkel方程需在牛頓流體[23- 24]的情況下使用，因此本文選取A1～A5熔渣中轉(zhuǎn)折溫度(Tbr)以上的黏度值進(jìn)行驗(yàn)證，平均偏差Δ可以通過式(7)進(jìn)行計(jì)算：

(7)

式中：ηmea和ηcal分別為黏度的測量值和計(jì)算值，N為黏度數(shù)據(jù)的數(shù)量。

CaO- Al2O3- Li2O渣系黏度的測量值與計(jì)算結(jié)果的比較如圖4所示?？梢姡琋PL模型、Iida模型和Shankar模型的計(jì)算值都小于測量值，而新模型對(duì)CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度的計(jì)算值與測量值比較吻合，絕大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)誤差不大于25%。

圖4 CaO- Al2O3- Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計(jì)算的結(jié)果的比較

在建立新模型時(shí)，Li2O的摩爾分?jǐn)?shù)為10%左右的數(shù)據(jù)最多[2,14- 15]，因此，新模型對(duì)Li2O的摩爾分?jǐn)?shù)為10%左右的熔渣黏度的預(yù)報(bào)誤差也相對(duì)最小，如圖5所示。

圖5 Li2O含量對(duì)新模型預(yù)報(bào)黏度值的影響

3.2 CaO- SiO2基含Li2O渣系

圖6是CaO- SiO2- Li2O渣系[25]黏度測量值與用不同模型計(jì)算值的比較。由圖6可知，用Urbain模型和Riboud模型計(jì)算的黏度值總體上大于測量值；Iida模型計(jì)算值與測量值比較吻合，但只能對(duì)其中5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的黏度進(jìn)行預(yù)報(bào)[26]；NPL模型和新模型的預(yù)報(bào)誤差均為25%左右，具有較好的預(yù)報(bào)效果。

圖6 CaO- SiO2- Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計(jì)算值的比較

圖7是CaO- SiO2基含Li2O渣系[3]黏度測量值與用不同模型計(jì)算值的比較。由圖7可知，Riboud模型預(yù)報(bào)結(jié)果總體偏小，Urbian模型和Shankar模型預(yù)報(bào)結(jié)果總體偏大，新模型和NPL模型的預(yù)報(bào)誤差均為2%左右，總體上與試驗(yàn)值更接近。

圖7 CaO- SiO2基含Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計(jì)算值的比較

圖8是建模用數(shù)據(jù)與驗(yàn)證數(shù)據(jù)的成分比較，其中部分驗(yàn)證數(shù)據(jù)點(diǎn)的Li2O含量和SiO2含量均偏離建模用含量，這是新模型對(duì)該渣系部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)預(yù)報(bào)結(jié)果不理想的原因。

圖8 Li2O和SiO2含量對(duì)新模型預(yù)報(bào)誤差的影響

3.3 CaO- SiO2- Al2O3基含Li2O渣系

CaO- SiO2- Al2O3- Na2O- Li2O- MgO- MnO- CaF2- B2O3渣系[27]黏度測量值與用不同模型計(jì)算值的比較如圖9所示。由圖9可知，Shankar模型預(yù)報(bào)結(jié)果總體偏大，NPL模型計(jì)算出的黏度值明顯大于測量值，而新模型的預(yù)報(bào)誤差為30%左右，與試驗(yàn)值更為吻合。

圖9 CaO- SiO2- Al2O3基含Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計(jì)算值的比較

4 結(jié)論

(1)基于Weymann- Frenkel方程和Shankar修正的光學(xué)堿度表達(dá)式，建立了可預(yù)報(bào)含Li2O熔渣黏度的新模型。新模型對(duì)含Li2O的CaO- Al2O3渣系、CaO- SiO2渣系和CaO- SiO2- Al2O3渣系的黏度預(yù)報(bào)值與試驗(yàn)值吻合較好，預(yù)報(bào)誤差小于現(xiàn)有其他經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

(2)通過試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究了Li2O含量和CaO與Al2O3質(zhì)量比w(CaO/Al2O3)對(duì)CaO- Al2O3- Li2O三元渣系黏度的影響。w(CaO/Al2O3)=1時(shí)，CaO- Al2O3- Li2O三元渣系的黏度隨著Li2O含量的增加而減??；在Li2O的摩爾分?jǐn)?shù)為7%的情況下，w(CaO/Al2O3)=1時(shí)，CaO- Al2O3- Li2O三元渣系的黏度最小。