黃舒桐， 張 斌， 陳 彧

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，教育部結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

由12 個(gè)五邊形和20 個(gè)六邊形構(gòu)成的全碳球狀材料[60]富勒烯（C60）以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（如球狀分子內(nèi)外表面的60 個(gè)π 電子可組成三維π 電子共軛體系，具有很強(qiáng)的三階非線(xiàn)性、電子親和力和還原性，能發(fā)生諸如親電加成、氧化還原等多種化學(xué)反應(yīng)，摻入其他金屬原子則展現(xiàn)出超導(dǎo)性、強(qiáng)磁性、非線(xiàn)性光學(xué)性能等）在物理、化學(xué)、材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域逐步顯示出巨大的應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值[1-5]。將富勒烯及其衍生物所表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)異光、電、磁性質(zhì)與高分子材料的優(yōu)良特性巧妙地結(jié)合在一起，發(fā)展具有特殊的光、電、磁性能的新型材料，開(kāi)拓這些材料在光電技術(shù)、催化和藥物治療等方面的應(yīng)用是從90 年代至今化學(xué)和材料學(xué)涉獵的重要課題。

迄今為止，基于石墨烯、富勒烯、卟啉、碳納米管、混合金屬絡(luò)合物、酞菁、碳黑懸浮物、萘酞菁、半導(dǎo)體納米顆粒/納米線(xiàn)、金屬/金屬氧化物納米顆粒/納米線(xiàn)和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料等的非線(xiàn)性光學(xué)材料已陸續(xù)被研制出來(lái)[6-10]。本課題組的研究興趣在于基于富勒烯的非線(xiàn)性光學(xué)材料在激光防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。Zhang 等[11]研究表明，與氧化石墨烯類(lèi)似，用含氧官能團(tuán)修飾的C60衍生物也展現(xiàn)出很弱的非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)， 這是因?yàn)楹趸鶊F(tuán)對(duì)C60的共價(jià)修飾破壞了C60的共軛結(jié)構(gòu)。Zidan 等[12]報(bào)道了C60/聚丁炔羧酸酯共混物的三階非線(xiàn)性光學(xué)性能，與純聚合物相比，C60對(duì)聚合物的摻雜能有效促進(jìn)聚合物的非線(xiàn)性光學(xué)性能。本課題組[13]以少層黑磷為電子給體、C60為電子受體制備了D-A 型黑磷/C60共混物，并將其摻雜到非光學(xué)活性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中構(gòu)建了第一個(gè)黑磷/C60/PMMA 復(fù)合激光防護(hù)功能材料。與C60、黑磷和未退火的黑磷/C60/PMMA 復(fù)合材料相比，經(jīng)退火處理的復(fù)合材料展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的非線(xiàn)性光學(xué)和激光防護(hù)響應(yīng)。在400 μJ的脈沖能量下，非線(xiàn)性系數(shù)從退火前的39.39 cm/GW 顯著增加到241.73 cm/GW, 遠(yuǎn)大于C60/PMMA（162.79 cm/GW）和黑磷（-5.33 cm/GW，負(fù)值表示飽和吸收）的。 Wang 等[14]將 N,N-二乙胺給體單元共價(jià)鍵合到C60的N-甲基吡咯烷衍生物上，構(gòu)建了具有推-拉電子結(jié)構(gòu)特征的C60有機(jī)衍生物。這類(lèi)材料展現(xiàn)出典型的二階非線(xiàn)性光學(xué)活性。Rayane 等[15]利用鈴木-宮村（Suzuki-Miyaura）交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備了C60-苝二酰亞胺二元化合物（C60-PDI），研究了材料的光學(xué)和電化學(xué)性能。Jeon 等[16]合成了兩種分別具有分支雜化三元體和四元體納米結(jié)構(gòu)的C60-（antenna）x化合物。這些材料無(wú)論是在780 nm 還是在980 nm 處均表現(xiàn)出增強(qiáng)的超快雙光子響應(yīng)性能，四元體化合物的雙光子吸收截面介于995～1 100 GM。

本課題組[17]設(shè)計(jì)合成了三苯胺-芴共聚物（PTF），該共聚物展現(xiàn)出典型的雙光子吸收性能，其雙光子吸收截面值達(dá)到11 907 GM。通常雙光子材料能防護(hù)600～800 nm 的激光對(duì)人眼及光學(xué)傳感器的損傷，而C60、酞菁等非線(xiàn)性反飽和吸收材料則可以防護(hù)400～600 nm 的激光。

為了進(jìn)一步拓寬PTF 在光限幅領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍，本文以醛基封端的PTF（CHO-PTF-CHO）為合成前體,采用1,3-偶極加成反應(yīng)合成得到C60封端的PTF 衍生物（C60-PTF-C60，其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示）。將該材料摻雜于非光學(xué)活性的透明PMMA 中，制備得到C60-PTF-C60/PMMA 薄膜，與C60/PMMA、PTF/PMMA、OHC-PTFCHO/PMMA 薄膜相比，在相同入射激光強(qiáng)度下，C60-PTF-C60/PMMA 薄膜擁有更加優(yōu)異的非線(xiàn)性光學(xué)和光限幅性能。在400 μJ 激光輻照下，其光限幅閾值達(dá)到0.34 GW/cm2，優(yōu)于C60/PMMA 薄膜的光限幅閾值0.53 GW/cm2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

2,7 二溴芴、碳酸氫鈉、三苯基膦（P（Ph）3）、三苯胺、叔丁基醇鉀（tBuOK）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）、甲苯（Toluene）、甲基甘氨酸（N-methylglycine）、二甲基亞砜（DMSO）、4-二苯胺基苯甲醛、二氯亞砜（SOCl2）和紅鋁（Red-Al）甲苯溶液:分析純，Aldrich 公司；四丁基氯化銨（Bu4NCl）、氫氧化鉀、1-溴己烷、無(wú)水硫酸鎂、鎂、碘、C60、濃鹽酸（11.9 mol/L）和三氯氧磷（POCl3）:分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)減壓蒸餾純化處理。

使用美國(guó)沃特世公司W(wǎng)aters 2690 凝膠滲透色譜（GPC）儀測(cè)試樣品的Mn和Mw，以線(xiàn)性聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，高效液相色譜規(guī)格的THF 作為洗脫劑；氮?dú)夥諊虏捎妹绹?guó)Perkinelmer 公司Perkin-Elmer Pyris 1 熱重分析（TG）儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min；日本島津公司UV-2450 紫外-可見(jiàn)吸收（UV-Vis）光譜儀；美國(guó)Nicolet 6700 傅里葉紅外吸收（FT-IR）光譜儀，溴化鉀粉末壓片；法國(guó)HORIBA Jobin Yvon 公司FluoroMax-4 熒光光度計(jì)；瑞士Bruker 公司AvanceⅡ400 MHz 核磁共振（1H-NMR）波譜儀，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，CDCl3為溶劑；日本島津公司DIFFRACTOMETER-6000 型X 射線(xiàn)衍射（XRD）儀，采用Cu-Kα 射線(xiàn)，波長(zhǎng)為0.154 nm，電壓為40.0 kV，電流為30.0 mA；德國(guó)Buker 公司EMX-8 Buker 順磁共振波譜（ESR）儀，共振器型號(hào)為4103TM/8115(Buker)，在測(cè)試過(guò)程中使用452 nm 激光器作為照射源，功率為2 W，輻照時(shí)間為1 min。

1.2 材料的合成

1.2.1 4,4′-（苯亞氨基）二苯甲醛（PDBD）的合成 在氮?dú)夥諊?，?9 mL 無(wú)水DMF 加入到燒瓶中，攪拌并降溫到0 ℃。取50 mL POCl3緩慢地加到DMF 中，維持溫度不變。滴加完成后，繼續(xù)攪拌1 h，加入5 g 三苯胺到反應(yīng)液中，升溫至80 ℃，攪拌8 h 后停止反應(yīng)并冷卻到室溫，把反應(yīng)液緩慢倒入大量冰水中，加入NaOH 溶液，除去多余POCl3，然后用二氯甲烷萃取。將合并的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥并過(guò)濾。將獲得的有機(jī)層濃縮，使用硅膠柱色譜（乙酸乙酯-石油醚為洗脫液，體積比為1∶10）過(guò)柱純化產(chǎn)物，獲得5.22 g 黃色PDBD，產(chǎn)率為85.0%。1H-NMR（DMSO, 400 MHz，δ）:9.87（s, 2H）, 7.84（d, 4H）, 7.47（t, 2H）,7.31（s, 1H）, 7.21（d，2H）,7.16（d, 4H）。

1.2.2 化合物1～5 的合成 首先，將2,7-二溴芴（14.58 g，45 mmol）和Bu4NCl（0.90 g，3 mmol）溶于二甲基亞砜（75 mL）中，加入w = 50%的KOH 水溶液（22.50 mL）。然后，將溶液加熱至60 ℃，此時(shí)溶液呈深紅色，向反應(yīng)混合液中加入1-溴己烷（17.40 g，105 mmol），在60 ℃下繼續(xù)加熱24 h，溶液顏色變?yōu)樽仙?。反?yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物倒入冰水（100 mL）中，用150 mL 乙醚萃取2 次，將合并的有機(jī)層用w =10%的鹽酸洗滌、用無(wú)水硫酸鎂干燥，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將粗產(chǎn)物溶于CH2Cl2（20 mL）中，通過(guò)硅膠柱色譜法（石油醚作為洗脫液）純化 產(chǎn) 物，獲得18.32 g 黃 色 固 體1，產(chǎn) 率 為82.7%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:0.45～0.68（m, 4H）,0.77（t, 6H）, 0.90～1.20（m, 12H）, 1.86～1.95（m, 4H）, 7.43～7.54（m, 6H）。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在Schlenk 管中依次加入化合物1（5 g, 10 mmol），金屬鎂（576 mg，23.69 mmol）、少量的碘和100 mL 無(wú)水THF，在60 ℃時(shí)攪拌至鎂基本反應(yīng)完全。在冰浴下緩慢滴加3 mL DMF（40 mmol），然后攪拌1 h，接著加入20 mL 鹽酸（3 mol/L），繼續(xù)攪拌30 min，靜置，利用分液漏斗收集有機(jī)層（水層用甲苯萃取2 次），用無(wú)水硫酸鎂干燥、抽濾，濾液經(jīng)旋蒸除去溶劑。通過(guò)硅膠柱色譜法（乙酸乙酯-石油醚為洗脫液，體積比為1∶20）純化產(chǎn)物，50 ℃真空干燥，得到4.04 g 淡黃色蠟狀固體2，產(chǎn)率為50.9%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:0.40～0.64（m, 4H）, 0.74（t, 6H）, 0.80～1.20（m, 12H）, 2.03～2.12（m, 4H）, 7.92（m, 6H）, 10.11（s, 2H）。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用20 mL 無(wú)水甲苯稀釋w = 70%的Red-Al 甲苯溶液（4 mL），室溫滴加到10 mL 化合物2（1.90 g，5 mmol）的甲苯溶液中，滴加過(guò)程中生成黃色晶狀固體，滴加完成后繼續(xù)攪拌2 h，將反應(yīng)瓶移至冰鹽浴。將8.5 mL 濃鹽酸（11.9 mol/L）加入到20 mL 冰水中配成鹽酸溶液，然后緩慢滴加到上述反應(yīng)溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌1 h。將反應(yīng)混合物加熱到50 ℃，利用分液漏斗萃取上層油液，用20 mL、50 ℃溫水洗滌，旋蒸得到黃色油液。通過(guò)硅膠柱色譜法（二氯甲烷為洗脫液）純化產(chǎn)物，得到3.14 g 黏性很大的黃色固體3，產(chǎn)率為81.7%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:0.45～0.68（m, 4H）, 0.78（t, 6H）, 0.90～1.20（m, 12H）, 1.90～1.98（m, 4H）, 4.77（s, 4H）, 7.31（m, 4H）, 7.66（d, 2H）。

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將15 mL 甲苯加入到化合物3（0.43 g，1.1 mmol）中，隨后加入SOCl2（0.60 mL，0.98 g，8.23 mmol），50 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，冷卻到室溫。攪拌下緩慢加入飽和碳酸氫鈉溶液至不再產(chǎn)生大量氣泡，經(jīng)分液萃取、水洗、旋蒸、真空干燥后，通過(guò)硅膠柱色譜法（石油醚-二氯甲烷為洗脫液，體積比為2∶1）純化產(chǎn)物，得到1.07 g 無(wú)色黏稠液體4，產(chǎn)率為68.5%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:7.66（d, 2H）, 7.35（d, 2H）, 7.34（s,2H）, 4.68（s, 4H）, 1.97～1.92（m, 4H）, 1.14～1.04（m, 12H）, 0.76（t,6H）, 0.62～0.60（m, 4H）。

圖1 C60-PTF-C60 的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthesis routes of C60-PTF-C60

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物4（247 mg，0.58 mmol）和三苯基膦（344 mg，1.28 mmol）的無(wú)水DMF 溶液在100 ℃攪拌反應(yīng)5 h，然后冷卻到室溫，加入150 mL 無(wú)水乙醚，產(chǎn)生白色沉淀，抽濾得淡黃色蠟狀固體。用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，抽濾，真空干燥，得到1.39 g 白色固體5，產(chǎn)率為85.0%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:7.70～7.60（m, 30H）, 7.37（d,2H）, 7.02（d,2H）, 6.94（s, 2H）, 5.48（d,4H）, 1.78～1.47（m,4H）, 1.11～0.75（m, 18 H）,0.22～0.20（m, 4H）。

1.2.3 PTF 的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將單體5（644.30 mg，1 mmol）、PDBD（241.10 mg，0.80 mmol）和叔丁基醇鉀（235.70 mg，2.10 mmol）混合物在0 ℃加入到20 mL 無(wú)水四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)1 h 后，加入4-二苯胺基苯甲醛（81.71 mg，0.30 mmol），室溫下繼續(xù)反應(yīng)5 h。旋蒸濃縮，用300 mL 甲醇沉淀、抽濾，分別用甲醇和去離子水洗滌，干燥得到185 mg PTF，Mn=4.99×103，Mw/Mn=1.30。

1.2.4 CHO-PTF-CHO 的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下將單體5（1 g，1.55 mmol）、PDBD（602.70 mg，2 mmol）和叔丁基醇鉀（359.10 mg，3.20 mmol）混合物在0 ℃加入到20 mL 無(wú)水THF 中，攪拌反應(yīng)1 h 后，于室溫繼續(xù)反應(yīng)5 h。接著旋蒸濃縮，用300 mL 甲醇沉淀、抽濾，分別用甲醇和去離子水洗滌，干燥得到435 mg CHO-PTF-CHO。Mn=3.79×103, Mw/Mn=1.40。

1.2.5 C60-PTF-C60的合成將CHO-PTF-CHO（400 mg）、C60（145 mg）、甲基甘氨酸（21.60 mg）和無(wú)水甲苯（70 mL）在氬氣中回流反應(yīng)52 h 后，在室溫下將甲醇（400 mL）倒入攪拌的混合物中，粗產(chǎn)物因不溶于甲醇而析出。用THF（40 mL）索氏提取48h除去溶劑后，真空干燥得到245 mg C60-PTF-C60，Mn=8.03×103,Mw/Mn=1.30。

1.3 基于PMMA 的樣品薄膜的制備及其非線(xiàn)性光學(xué)性能測(cè)試

先將PMMA 粉末分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，質(zhì)量濃度為100 g/L，超聲處理至完全分散均勻；然后將樣品均勻分散于PMMA 的NMP 溶液中（樣品的質(zhì)量濃度是1 g/L），采用傳統(tǒng)的旋涂制膜法制備PMMA薄膜，60 ℃真空干燥后得基于PMMA 的樣品薄膜。

材料的非線(xiàn)性光學(xué)和光限幅（OL）性能可以通過(guò)快速、靈敏的Z 掃描技術(shù)測(cè)量[18]。在Z 掃描實(shí)驗(yàn)中，沿z 軸方向移動(dòng)樣品，可以測(cè)出樣品的相對(duì)透過(guò)率隨入射激光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。當(dāng)樣品接近z 軸焦點(diǎn)時(shí)，入射激光照到樣品上的強(qiáng)度是遠(yuǎn)離焦點(diǎn)時(shí)的幾個(gè)數(shù)量級(jí)，從而誘導(dǎo)了樣品的非線(xiàn)性吸收。測(cè)量時(shí)，在高斯光束聚焦下激發(fā)樣品，樣品沿z 軸（高斯光束的傳播方向?yàn)閦 軸）移動(dòng)，通過(guò)遠(yuǎn)場(chǎng)的有限孔徑來(lái)測(cè)量樣品的透過(guò)率。因此Z 掃描曲線(xiàn)描述了樣品透過(guò)率與z 軸的關(guān)系。通過(guò)Z 掃描數(shù)據(jù)可以得到樣品的非線(xiàn)性吸收參數(shù)和非線(xiàn)性折射信號(hào)。實(shí)驗(yàn)使用由Q 開(kāi)關(guān)Nd:YAG 激光器產(chǎn)生的6 ns 高斯脈沖，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。該光束經(jīng)空間過(guò)濾器除去較高階諧波，并通過(guò)一個(gè)15 cm 的透鏡聚焦產(chǎn)生頻率為2 Hz 的二階諧波激光脈沖。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜分析

CHO-PTF-CHO（圖2（a））與C60-PTF-C60（圖2（b））的H1-NMR 譜圖如圖2 所示。圖2（a）中位于7.64～6.52 處的質(zhì)子峰為聚合物結(jié)構(gòu)中三苯胺單元和芴單元上苯環(huán)氫的核磁特征信號(hào)（其中7.26 處的質(zhì)子峰歸屬于氘代氯仿）；6.94～6.92 處的質(zhì)子峰為三苯胺單元和芴單元之間雙鍵的核磁特征信號(hào)；9.80 處的峰歸屬于PTF 橋聯(lián)的醛基基團(tuán)。說(shuō)明PDBD 成功地與化合物5 發(fā)生聚合反應(yīng)生成了CHO-PTF-CHO。圖2（b）中位于9.80 處的醛基信號(hào)消失了，同時(shí)位于2.77 處出現(xiàn)了―NCH3的信號(hào)，―NCH2和―NCH 的核磁特征信號(hào)分別出現(xiàn)在3.32～3.37 和4.60 處，這些結(jié)果意味著利用1,3-偶極加成反應(yīng)將C60成功地接枝到PTF 兩端，合成得到C60封端的PTF 衍生物。

圖2 樣品的1H-NMR 譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of samples

2.2 紅外光譜分析

圖3 為C60、CHO-PTF-CHO 及C60-PTF-C60的FT-IR 譜圖。從C60的紅外譜圖可知，C60展現(xiàn)出4 個(gè)伸縮振動(dòng)特征峰，分別位于526、574、1 182 cm-1和1 429 cm-1處。CHO-PTF-CHO 的紅外譜圖顯示了位于1 690 cm-1處的醛基特征伸縮振動(dòng)峰。與C60反應(yīng)后，醛基的特征伸縮振動(dòng)峰消失，并伴隨新的吸收峰出現(xiàn)，分別位于1 182、1 090、1 020、798、574、526 cm-1處，其中位于1 182、574、526 cm-1處的3 個(gè)峰歸屬于C60，由于共價(jià)鍵合后富勒烯球的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生改變，導(dǎo)致1 429 cm-1處的峰消失，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[19]的報(bào)道是一致的。

2.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜分析

圖3 樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

樣品的UV-Vis 譜圖如圖4（a）所示。C60在甲苯中的UV-Vis 光譜呈現(xiàn)出一個(gè)強(qiáng)的吸收峰（335 nm）和一個(gè)弱的吸收峰（409 nm），歸屬于π→π*躍遷；而在CHO-PTF-CHO 的UV-Vis 光譜中出現(xiàn)了2 個(gè)主要的吸收強(qiáng)峰，分別位于311、418 nm 處；與CHOPTF-CHO 相比，由于C60-PTF-C60的分子結(jié)構(gòu)中用于橋聯(lián)的高分子PTF 占主導(dǎo)地位，C60封端后來(lái)自高分子本身的強(qiáng)吸收峰位置并沒(méi)有發(fā)生明顯改變，在329 nm 處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，這個(gè)峰歸屬于富勒烯有機(jī)衍生物的特征吸收峰[17]。用416 nm 激光激發(fā)CHO-PTF-CHO 后（圖4（b）），樣品展現(xiàn)出3 個(gè)發(fā)射峰，分別位于466 nm（強(qiáng)峰），497 nm（中強(qiáng)峰）和537 nm（弱肩峰）。當(dāng)用C60代替醛基封端PTF 后，在相同實(shí)驗(yàn)條件下觀察到的熒光強(qiáng)度相比于CHO-PTF-CHO 大大降低，這種熒光淬滅現(xiàn)象是由于C60和PTF 之間發(fā)生了強(qiáng)光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)或能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)所致。

圖4 樣品在稀的甲苯溶液中的（a）紫外-可見(jiàn)吸收光譜和（b）熒光光譜（λex=416 nm）Fig.4 （a） UV-Vis absorption spectra and （b） photoluminescence spectra （λex=416 nm） of the samples in dilute toluene solutions

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖5 所示為樣品的熱失重曲線(xiàn)。由圖5 可知，C60的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，在700 ℃時(shí)僅失重0.90%。CHO-PTF-CHO 展現(xiàn)出了2 個(gè)熱分解平臺(tái):180～350 ℃和400～650 ℃，2 個(gè)平臺(tái)的最大熱分解溫度分別為190 ℃和422 ℃，在700 ℃時(shí)殘留質(zhì)量為38.40%。與CHO-PTF-CHO 相比較，C60-PTF-C60的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于前者，其最大的熱分解溫度為436 ℃，在700 ℃時(shí)殘留質(zhì)量為51.10%。假定在700 ℃下，CHO-PTF-CHO 中PTF 的分解殘留質(zhì)量與C60-PTF-C60中PTF 的分解殘留質(zhì)量相同，則可以粗略地計(jì)算出C60-PTF-C60中C60的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13.60%。這個(gè)數(shù)值要顯著小于按投料比計(jì)算得到的C60質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這與文獻(xiàn)[1, 20]的報(bào)道是一致的。

圖5 樣品的TG 曲線(xiàn)Fig.5 TG curves of samples

2.5 XRD 分析

圖6 為樣品的XRD 譜圖。C60的XRD 譜圖顯示了8 個(gè)特征衍射峰，位于10.75°，17.60°，20.73°，21.65°，27.35°，28.10°，30.80°和32.70°處，分別歸屬于111，220，311，222，331，420，422 和333 晶面[21-23]。在這些衍射峰中位于10.75°, 17.60°和20.73°處的3 個(gè)衍射峰相對(duì)強(qiáng)度最強(qiáng)。CHO-PTF-CHO 的XRD 譜圖中出現(xiàn)了1 個(gè)位于21.50°處的彌散寬衍射峰，當(dāng)用大體積的C60代替醛基封端PTF 后，C60-PTF-C60的彌散寬衍射峰移到了20.01°，這意味著高分子之間的鏈間距增大。用與C60-PTF-C60中C60質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似相同的富勒烯（w=13.60%）摻雜CHO-PTF-CHO，則明顯觀察到C60的衍射峰，得到的XRD 譜圖是C60和CHO-PTF-CHO衍射峰的物理疊加，沒(méi)有新峰產(chǎn)生，也沒(méi)有觀察到PTF 主峰位置的變化。這些結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明C60共價(jià)接枝到了高分子的兩端。

圖6 樣品的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of samples

圖7 樣品的ESR 譜圖Fig.7 ESR spectra of samples

2.6 電子順磁共振分析

為了研究C60-PTF-C60體系的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，本文測(cè)試了光照前后C60-PTF-C60和C60的ESR 譜圖（圖7）。純高分子PTF 本身是沒(méi)有任何ESR 信號(hào)的，意味著體系內(nèi)不存在未成對(duì)的自由電子或自由基。C60光照前展現(xiàn)出了1 個(gè)ESR 信號(hào)，其波譜分裂因子（g）和峰峰寬（ΔHpp）分別為2.003 8 和1.82 G，激光輻照后，峰位置稍微移向低磁場(chǎng)強(qiáng)度方向，強(qiáng)度略微增強(qiáng)，g=2.003 7，ΔHpp減小到1.37 G。與C60形成對(duì)照，C60-PTF-C60在光照前出現(xiàn)了2 個(gè)ESR 信號(hào)，其中強(qiáng)窄信號(hào)的g 和ΔHpp分別為2.003 9 和2.28 G, 歸屬于C60與相鄰的三苯胺之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用；另外一個(gè)弱小信號(hào)則歸屬于材料體系內(nèi)因電荷轉(zhuǎn)移而帶正電荷的三苯胺和相鄰富電子的三苯胺之間的相互作用，其g 和ΔHpp分別為2.007 4 和12.30 G。光照后窄峰強(qiáng)度下降了11.46%，g=2.003 8，ΔHpp保持不變。弱小信號(hào)光照前后沒(méi)有發(fā)生明顯改變。這些結(jié)果說(shuō)明在激光輻照下C60-PTF-C60體系內(nèi)的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)增強(qiáng)。

2.7 非線(xiàn)性光學(xué)和光限幅性能

在激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm、脈沖頻率為2 Hz 下，樣品在PMMA 中的Z 掃描曲線(xiàn)如圖8 所示。從圖中可以看出，所有樣品的的線(xiàn)性透過(guò)率（T0）較接近， 在任何入射激光能量（EI）下，當(dāng)樣品沿z 軸越靠近焦點(diǎn)時(shí)，相對(duì)透過(guò)率越小，說(shuō)明大部分激光被吸收，少量激光透過(guò)；而當(dāng)樣品遠(yuǎn)離焦點(diǎn)，相對(duì)透過(guò)率又逐漸變大，樣品的透光性增強(qiáng)。所用樣品均展現(xiàn)出了典型的反飽和吸收性能[11,13]，即隨著入射激光強(qiáng)度增加，樣品的相對(duì)透過(guò)率逐漸下降，到焦點(diǎn)時(shí)樣品的相對(duì)透過(guò)率最小，隨著樣品逐步遠(yuǎn)離焦點(diǎn)，相對(duì)透過(guò)率又進(jìn)一步上升，因此能作為激光防護(hù)的良好材料。

與酞菁材料類(lèi)似，這些現(xiàn)象歸屬于激光輻照時(shí)發(fā)生了從能量最低的激發(fā)單重態(tài)（S1）到能量最低的三重態(tài)（T1）之間的系間串躍，從而導(dǎo)致在納秒級(jí)的時(shí)間范圍內(nèi)T1布居數(shù)的迅速增加。具體而言，C60/PMMA 薄膜隨著EI從100 μJ 增加到150、200、300、400 μJ，其相對(duì)最低透過(guò)率分別從0.93 依次降低到0.80，0.66，0.44，0.23。PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA、C60-PTF-C60/PMMA、C60/PTF/PMMA 薄膜也呈現(xiàn)出了類(lèi)似的變化趨勢(shì)（圖8（b～e））。在相同EI（400 μJ）輻照下（圖8（f）），樣品的相對(duì)最低透過(guò)率遵從下列順序:C60-PTFC60/PMMA（0.09）＜C60/PTF/PMMA（0.22）＜C60/PMMA（0.23）＜PTF/PMMA（0.39）＜CHO-PTF-CHO/PMMA（0.62）。結(jié)果說(shuō)明在這些材料中C60-PTF-C60/PMMA 薄膜展現(xiàn)出了極其優(yōu)異的非線(xiàn)性光學(xué)性能。

圖8 基于PMMA 的樣品薄膜的開(kāi)孔Z 掃描曲線(xiàn)Fig.8 Open-aperture Z-scan curves of PMMA-based films

在532 nm 激光輻照下，相比于C60/PMMA、PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA、C60/PTF/PMMA 薄膜,在相同的EI下C60-PTF-C60/PMMA 薄膜表現(xiàn)出相對(duì)更好的非線(xiàn)性光學(xué)和光限幅性能（圖9）。這是因?yàn)镃60-PTF-C60/PMMA 薄膜體系內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移能力（PTF→C60）顯著優(yōu)于CHO-PTF-CHO/PMMA 和C60/PTF/PMM薄膜。衡量非線(xiàn)性光學(xué)材料光限幅能力的一個(gè)重要指標(biāo)就是光限幅閾值（即材料的相對(duì)透過(guò)率隨著激光強(qiáng)度的增加而減小，當(dāng)相對(duì)透過(guò)率減小到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的入射激光強(qiáng)度）, 閾值越小光限幅性能越好。在400 μJ 激光輻照下，C60-PTF-C60/PMMA、C60/PMMA、C60/PTF/PMMA、PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA薄膜的光限幅閾值分別為:0.34、0.53、0.64、1.06、2.34 GW/cm2。這些結(jié)果說(shuō)明，C60-PTF-C60/PMMA 薄膜在可見(jiàn)區(qū)域的光限幅性能最好。進(jìn)一步研究表明，激光輻照時(shí)所有樣品的非線(xiàn)性吸收系數(shù)（βeff）均隨EI的增大而增大。在400 μJ 時(shí)C60-PTF-C60/PMMA 薄膜的βeff顯著高于其他材料，達(dá)到437.75 cm/GW(C60/PMMA:188.87 cm/GW; PTF/PMMA: 102.92 cm/GW; CHO-PTF-CHO/PMMA: 84.27 cm/GW; C60/PTF/PMMA: 331.16 cm/GW)，其非線(xiàn)性磁化率虛部系數(shù)Imχ（3）也達(dá)到了1.87×10-10esu。表1 給出了相關(guān)材料的線(xiàn)性與非線(xiàn)性光學(xué)參數(shù)。

圖9 （a～d）歸一化透過(guò)率與入射激光強(qiáng)度的關(guān)系；（e）βeff 與EI 的關(guān)系Fig.9 （a-d）Variation in the normalized transmittance as a function of input laser intensity；（e）βeff as a function of EI

3 結(jié) 論

（1）利用1,3-偶極加成反應(yīng)制備了三苯胺-芴共聚物橋聯(lián)的[60]富勒烯非線(xiàn)性光學(xué)功能材料，其熱穩(wěn)定性良好。該材料中C60的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量約為13.60%。

（2）與CHO-PTF-CHO 相比，當(dāng)用C60代替醛基封端PTF 后形成的C60-PTF-C60在相同實(shí)驗(yàn)條件下熒光強(qiáng)度大大降低，這種熒光淬滅現(xiàn)象歸屬于C60和PTF 之間發(fā)生的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)或能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)。

（3）制備所得的全部樣品均展現(xiàn)出了典型的反飽和吸收性能。

（4）在相同EI（400 μJ）輻照下，C60-PTF-C60/PMMA 薄膜的非線(xiàn)性光學(xué)和光限幅性能顯著優(yōu)于C60/PTF/PMMA、C60/PMMA、PTF/PMMA 和CHO-PTF-CHO/PMMA 薄膜，其光限幅閾值達(dá)到0.34 GW/cm2。

表1 樣品的線(xiàn)性和非線(xiàn)性數(shù)據(jù)匯總表Table 1 Linear and NLO data of the samples