汪幫富,張永康,王中旺,丁雯鈺,宋 娟,李江瀾

(1.蘇州科技大學(xué),江蘇 蘇州 215009；2.江蘇大學(xué),江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.廣東工業(yè)大學(xué),廣東 廣州 510006)

1 引 言

聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA),俗稱亞克力、壓克力或有機(jī)玻璃,是迄今為止合成透明材料中性質(zhì)最優(yōu)異的,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活各各領(lǐng)域,如國防軍工、航空航天、機(jī)械化工、汽車儀表、建筑裝飾以及醫(yī)療器械等。[1]但隨著科技與時(shí)代的發(fā)展,對PMMA材料表面性能要求越來越高,對PMMA表面改性領(lǐng)域的研究越來越受到關(guān)注和重視。PMMA表面的潤濕性由表面化學(xué)組成和其表面微結(jié)構(gòu)共同決定的,受自然界中動植物的啟發(fā),不同微結(jié)構(gòu)其潤濕性也是不相同的[2]。研究人員采用不同的微納加工方法在材料的表面制備出具有特殊潤濕性的微納結(jié)構(gòu)器件[3],例如模壓法、陽極氧化、噴砂、光刻法、化學(xué)腐蝕法、電刷鍍、水熱法、旋涂噴涂法、電火花線切割和激光加工等[4-12]。但是,這些制備方法在一定程度上存在著局限性,比如有的方法加工步驟過于復(fù)雜、有的方法加工成本過高、有的方法僅限于加工特定材料、有的方法缺乏靈活性等。 其中光刻法雖然可以在材料的表面上制備出復(fù)雜多級微觀結(jié)構(gòu),但是此方法加工的材料只能光刻膠,而且加工時(shí)所必需的掩膜版成本較大；化學(xué)腐蝕法是指金屬材料通過化學(xué)反應(yīng)來腐蝕材料的表面,此方法可以制備大面積的潤濕性表面,而且速度比較快,但采用該方法所制備出的表面無差異的相同表面,無法制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的表面[4]。探索簡單實(shí)用并且能夠在材料表面制備出復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)來調(diào)控其潤濕性的方法是材料潤濕性研究領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一。

近年來,由于激光束具有易于聚焦的特性,使得激光加工技術(shù)具有高精度和高穩(wěn)定的性能,從而在制備各種材料微納結(jié)構(gòu)的研究中得到廣泛應(yīng)用,也使得激光制備親疏水材料成為構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)潤濕性研究的熱點(diǎn)。飛秒激光與納秒、皮秒激光相比具有加工精度更高、脈沖持續(xù)時(shí)間更短、熱效應(yīng)更小、脈沖峰值功率更高、更易于直接在材料表面上制備出多級微觀結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢。同時(shí),正因?yàn)轱w秒激光作用時(shí)間短(飛秒10-15s級別)、熱量來不及擴(kuò)散、對周圍材料熱影響小,所以飛秒激光加工又被稱為“冷加工”[13-15]。這種飛秒激光束易于聚焦、脈沖持續(xù)時(shí)間短、熱效應(yīng)小、脈沖峰值功率高對材料表面集中、高效、低損傷的加工技術(shù)在精細(xì)精密加工領(lǐng)域更具優(yōu)勢,飛秒激光加工技術(shù)已經(jīng)成為先進(jìn)微納制造領(lǐng)域的一支重要手段[16-18]。近些年來,飛秒激光微加工技術(shù)也被成功應(yīng)用于表面科學(xué)領(lǐng)域來調(diào)控材料表面的潤濕性。利用飛秒激光加工技術(shù)在鋁[19]、鈦[20]以及聚酰亞胺[21]等材料表面制備多種微結(jié)構(gòu),使得材料表面成功改性。

本文將研究飛秒激光去除透明聚合物材料的機(jī)理和去除模型,并制備出光柵結(jié)構(gòu)和方柱結(jié)構(gòu),采用超景深三維顯微鏡和接觸角測量儀對微結(jié)構(gòu)表面形貌和潤濕性進(jìn)行測量分析,找出PMMA表面的潤濕性與飛秒激光加工的微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

2 結(jié)構(gòu)的飛秒激光作用機(jī)理和理論模型

2.1 飛秒激光微加工PMMA微表面的加工原理

飛秒激光加工聚甲基丙烯酸甲酯原理上應(yīng)該為“冷加工”,飛秒激光輻照物質(zhì)時(shí),物質(zhì)內(nèi)部處于平衡態(tài)的電子通過吸收飛秒激光光子的能量被激發(fā)到激發(fā)態(tài),在受激過程中可能會產(chǎn)生躍遷和電離,除小部分躍遷依賴于材料的吸收光譜特性是一個(gè)線性過程外,剩下的大部分躍遷和電離過程均依賴于材料的非線性特征[22]。高功率飛秒激光加工透明電介質(zhì)材料時(shí),由于飛秒激光脈沖作用時(shí)間很短(飛秒級別),非線性吸收會隨著飛秒激光強(qiáng)度的增強(qiáng)而急劇增加,以至電子受激電離擺脫原子束縛并徹底逃逸。隨著飛秒激光輻照的持續(xù),電子吸收飛秒激光輻照能量,在極短時(shí)間內(nèi)自由電子形成一個(gè)密度高達(dá)1018～1020電子/cm3的等離子體結(jié)構(gòu),這將使透明電介質(zhì)材料局部會到達(dá)極高的溫度和壓強(qiáng),最終在高溫、高密度和高壓的等離子體作用下,導(dǎo)致透明電介質(zhì)材料局部發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。一般學(xué)者認(rèn)為造成透明材料發(fā)生不可恢復(fù)性損傷的主要原因是飛秒激光輻照物質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的高溫、高密度和高壓的等離子[22]。飛秒激光的光熱作用模型如圖1所示[23-24],飛秒激光與PMMA材料發(fā)生作用時(shí),吸收飛秒激光的能量轉(zhuǎn)化為熱能導(dǎo)致材料的熔化、氣化蒸發(fā)、分解而去除。其作用過程可描述為飛秒激光接觸材料后,表面部分迅速熔化,部分產(chǎn)生氣化。激光不斷轟擊氣化的物質(zhì),使之最終離子化成為等離子體。等離子體繼續(xù)吸收激光的能量,迅速膨脹而產(chǎn)生等離子體壓力波。瞬態(tài)的壓力波將熔化的物質(zhì)向外拋濺,從而達(dá)到刻蝕的目的；與此同時(shí)部分PMMA在飛秒激光作用后經(jīng)非線性光電離發(fā)生了解聚和側(cè)鏈斷裂光化學(xué)變化,其光化學(xué)變化的產(chǎn)物為MMA自由基和CO2,CH4,CO,MeOH(甲醇)、H3COOH(甲酸甲酷)等氣態(tài)小分子分解產(chǎn)物,Luo等人[24]和鄭崇等人[25]運(yùn)用紅外光譜和拉曼光譜等方法給予證實(shí)了在飛秒加工過程中PMMA存在解聚和側(cè)鏈斷裂光的化學(xué)變化。

圖1 光熱作用模型

2.2 飛秒激光去除PMMA數(shù)學(xué)模型

飛秒激光微加工PMMA表面加工原理如圖1所示,其加工過程物理模型可簡化為圖2所示的。飛秒激光光束為高斯光束,工作臺帶動PMMA基片以一定的速度運(yùn)動,相當(dāng)于飛秒激光以一定的速度在PMMA表面上掃描,其軌跡即為加工的溝槽,其光熱作用可以看作為在PMMA基片表面上移動的一個(gè)服從于高斯型分布的熱流源,并與PMMA基片發(fā)生相互作用。在飛秒激光去除PMMA模型時(shí),根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料[24-32],作如下假設(shè):①飛秒激光束聚焦后,焦點(diǎn)作用在材料表面進(jìn)行加工,其光束不會滲透進(jìn)材料內(nèi)部,其量能都集中在PMMA的表面；②在加工過程中,PMMA的密度、比熱和熱傳導(dǎo)系數(shù)等熱物理參數(shù),不隨加工的溫度而變化；③飛秒激光輻照在PMMA材料的表面時(shí),其存在一定的反射現(xiàn)象,但其量不大,計(jì)算是將其忽略；④當(dāng)入射飛秒激光比較強(qiáng)時(shí),PMMA材料表面會產(chǎn)生微弱的對流和氣化作用,計(jì)算是將其忽略不計(jì)；⑤飛秒激光輻照材料時(shí),在輻照焦點(diǎn)處的材料的溫度超過氣化溫度時(shí),材料氣化形式而被去除,而氣化是產(chǎn)生氣體等不會影響飛秒激光對材料的輻照作用,同時(shí)材料熔融后完全被氣流去除；⑥當(dāng)激光加工時(shí)所產(chǎn)生的氣化現(xiàn)象,忽略其對入射光束的影響,并假定不會氣體發(fā)生離子化；⑦PMMA從固態(tài)到氣態(tài)相變的活化能滿足Arrhenius公式。工件被飛秒激光加工時(shí),其表面的熱傳導(dǎo)方向沿表面法向,則沿z軸方向光強(qiáng)分布為[30]:

圖2 加工過程物理模型

(1)

為了能夠定量地描述不同飛秒激光加工參數(shù)對PMMA溝槽加工的影響,構(gòu)造了一個(gè)面積微元如圖3所示。這個(gè)面積積分微元與x軸和y軸都存在一定的進(jìn)度,分別記為α和β。

圖3 燒蝕加工面面積微元

飛秒激光光束強(qiáng)度分布遵循高斯分布,飛秒激光在加工表面的強(qiáng)度和加工表面的熱平衡方程可如下式所示[28]:

(2)

將式(2)整理得式(3)：

(3)

其中,a為PMMA材料吸收率；J0為飛秒激光功率密度峰值；R為飛秒激光光斑半徑；Lv為PMMA融化潛熱；n為法向坐標(biāo)在靠近PMMA的加工表面,飛秒激光的熱量是沿空間三維方向傳播,假設(shè)PMMA底表面是絕緣邊界,飛秒激光的熱量全部作用PMMA基體上,而且在PMMA表面加工時(shí),熱傳導(dǎo)方向與PMMA底面可以認(rèn)為是平行的。由無內(nèi)部熱源的解熱傳導(dǎo)方程式:

(4)

得到:

(5)

其中,φ為熱擴(kuò)散系數(shù)。

根據(jù)圖3中計(jì)算能量面積微元的幾何關(guān)系得:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

其初值條件為[27]:T|t=0=T0；邊界條件為T|?Ω1=Ts、T|?Ω2=Ts；其邊值條件為:n=0∶T=Ts;n=∞∶T=T0

根據(jù)以上條件,求上式可得[22]:

(11)

燒蝕加工面的溫度梯度為:

(12)

(13)

半無限深度的微分表達(dá)式為[30]:

ds=dxtanα

(14)

在y=0切割深度可沿x方向?qū)ι鲜椒e分得到:

(15)

由于飛秒激光輻照PMMA時(shí),PMMA氣化飛秒激光光束有一定的影響同時(shí)對PMMA分解產(chǎn)生液態(tài)MMA不可能完全被去除,這些因素將會對材料去除深度有所影響,這可能會造成算值與實(shí)際值存在一定的偏差,但計(jì)算結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果相吻合[22,24-28,30,32]。

3 實(shí)驗(yàn)試件和測試儀器

本實(shí)驗(yàn)選用的PMMA試件由淘寶(型號品牌:圣美)上購買；利用JP010D型號的超聲波清洗機(jī),加入無水乙醇以及實(shí)驗(yàn)室自制去離子水對實(shí)驗(yàn)加工后PMMA試件進(jìn)行清洗；清洗完畢后,選用上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DGX-9053B-2電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(精密液晶型)對試件進(jìn)行干燥處理。

此外,制備微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)中所使用的飛秒激光器是采用瑞士Onefive公司所提供的Origami-10XP型號,激光輸出功率最大可達(dá)4 W、脈沖寬度400 fs、波長1030 nm。激光制備表面微結(jié)構(gòu)后,分別采用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA25接觸角測量儀和日本基恩士VHX-5000系列型號的超景深三維顯微鏡對微結(jié)構(gòu)的疏水性和表面形貌質(zhì)量進(jìn)行測量分析。

4 試件測試與表征

4.1 PMMA表面微結(jié)構(gòu)形貌分析

本實(shí)驗(yàn)加工系統(tǒng)的原理圖如圖4所示。飛秒激光的光束能量是滿足高斯分布,飛秒激光加工制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)時(shí),激光能量通過聚焦物鏡匯聚于PMMA表面,PMMA在飛秒激光作用后經(jīng)非線性光電離發(fā)生了解聚和側(cè)鏈斷裂光化學(xué)變化,使其轉(zhuǎn)變?yōu)镸MA自由基和CO2、 CH3OH(甲醇)、HC(O)OCH3(甲酸甲酯) 、CH4、CO等氣態(tài)小分子分解產(chǎn)物從PMMA基體上得以去除,由于本實(shí)驗(yàn)使用的飛秒激光器脈沖比較大(400 fs),所以在加工痕跡上存在輕度重鑄現(xiàn)象。

圖4 飛秒激光燒蝕PMMA微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖

飛秒激光在一定的加工工藝參數(shù)下,制備出PMMA表面兩種微結(jié)構(gòu):光柵結(jié)構(gòu)和方柱結(jié)構(gòu)。飛秒激光器工作時(shí)的輸出功率為4 W,掃描速度1000 mm/s,掃描次數(shù)4次；在加工制備表面微結(jié)構(gòu)前和試驗(yàn)樣品測試前先采用無水乙醇和去離子水對PMMA表面進(jìn)行清洗,目的是除去PMMA表面雜質(zhì)、保證實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)可靠性。利用超景深三維顯微鏡對不同激光參數(shù)下下加工的PMMA表面不同參數(shù)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及變化規(guī)律。飛秒激光加工PMMA制備的光柵結(jié)構(gòu)形貌如圖5所示、方柱結(jié)構(gòu)形貌如圖6所示。

圖5 光柵結(jié)構(gòu)形貌圖(100×)

圖6 方柱結(jié)構(gòu)形貌圖(100×)

理論設(shè)計(jì)的方柱結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)是:凸臺寬度200 μm,溝槽寬度100 μm,溝槽深度100 μm。飛秒激光加工試件微結(jié)構(gòu)的尺寸參數(shù)如表1所示。

表1 飛秒激光加工試件的實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)

激光實(shí)際制備的方柱結(jié)構(gòu)的三維形貌如圖7所示。

圖7 PMMA表面方柱結(jié)構(gòu)三維形貌測量圖

溝槽深度最大是91.79 μm,根據(jù)圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)在同一截面上的微結(jié)構(gòu)其上下寬度不均等,這是由于激光光束呈高斯分布,激光焦點(diǎn)處的焦斑大小可能由于離焦而出現(xiàn)變化。

4.2 接觸角測試

采用接觸角測量儀(型號:DataPhysics OCA)對飛秒激光制備的PMMA表面后結(jié)構(gòu)進(jìn)行接觸角測量和表面形貌分析。接觸角測量儀在室溫21 ℃、濕度50 %下進(jìn)行[33],利用接觸角測量儀對光柵結(jié)構(gòu)、方柱結(jié)構(gòu)的表面去五點(diǎn)進(jìn)行測量,取其均值,保證實(shí)驗(yàn)不具有隨機(jī)性；其次,利用超景深三維顯微鏡對不同激光參數(shù)下下加工的PMMA表面不同參數(shù)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及變化規(guī)律。

由圖8可以發(fā)現(xiàn),飛秒激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)對其潤濕性能發(fā)生了改變,將PMMA由親水轉(zhuǎn)變成疏水,并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量發(fā)現(xiàn)方柱結(jié)構(gòu)相較于光柵結(jié)構(gòu),PMMA表面的接觸角更大、潤濕性更好。為了排除激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)存在偶然性,本文采用激光加工系統(tǒng)制備出兩種不同的微結(jié)構(gòu)各三個(gè)試件,并使用接觸角測量儀對其接觸角進(jìn)行測量,兩種微結(jié)構(gòu)的接觸角測量數(shù)據(jù)如圖9所示。

圖8 飛秒激光制備PMMA表面微結(jié)構(gòu)前后接觸角變化示意圖

圖9 PMMA表面兩種微結(jié)構(gòu)接觸角數(shù)據(jù)圖

由圖9可以發(fā)現(xiàn),光柵結(jié)構(gòu)下的PMMA表面接觸角明顯比方柱結(jié)構(gòu)下的接觸角小,并且三個(gè)試件的接觸角存在一定的規(guī)律性,滿足激光對PMMA表面制備微結(jié)構(gòu)達(dá)到改性的目的。

5 結(jié) 論

本文利用飛秒激光三維加工系統(tǒng)在不同的加工參數(shù)下對PMMA表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)制備,并對飛秒激光制備的PMMA樣品的表面微結(jié)構(gòu)和形貌測試與分析,飛秒激光制備的微結(jié)構(gòu)的溝槽質(zhì)量較好,熱影響區(qū)比較小,通道光滑。但是在微結(jié)構(gòu)凸臺的表面存在一些崩邊,這是因?yàn)轱w秒激光在制備微結(jié)構(gòu)的時(shí)候,激光能量作用在PMMA上面發(fā)生了氣化、回融現(xiàn)象,導(dǎo)致殘?jiān)哑鲈谖⒔Y(jié)構(gòu)凸臺的表面,影響了表面質(zhì)量；然而由于飛秒激光屬于冷加工,所以激光對PMMA的熱影響比較小,不會影響疏水性的研究。同時(shí),通過研究不同參數(shù)PMMA樣品表面微結(jié)構(gòu)的接觸角來分析PMMA表面微結(jié)構(gòu)對疏水性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面方柱結(jié)構(gòu)下的PMMA表面接觸角明顯比光柵結(jié)構(gòu)下的接觸角要大,三組光柵和三組方柱結(jié)構(gòu)試件的接觸角存在一定的規(guī)律性,而且都遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大于未經(jīng)過任何加工PMMA表面的接觸角,這也證實(shí)了飛秒激光對PMMA表面制備出的微結(jié)構(gòu)可以達(dá)到對PMMA表面改性的目的。這將為PMMA等聚合物材料的表面改性提供一種新方法,對PMMA等聚合物材料的表面改性研究有一定意義。