楊小強(qiáng)，丁玉棟，李曉強(qiáng)，朱恂，王宏，廖強(qiáng)

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及教育部重點(diǎn)實驗室，重慶400030；2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030）

化石能源是當(dāng)今世界的主要能源，而化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2大量排放給全球氣候帶來了一系列嚴(yán)重影響[1]，如氣溫升高、干旱、颶風(fēng)、冰川融化等。目前，降低CO2排放最有效的措施是二氧化碳捕集和封存（carbon capture and storage, CCS）技術(shù)[2-4]，而開發(fā)高吸附量和穩(wěn)定性良好碳捕集材料是CCS技術(shù)的重要環(huán)節(jié)。目前工業(yè)上主要以醇胺溶液作為吸收劑對煙氣CO2進(jìn)行捕集，但是該方法存在再生能耗高、易氧化及裝備易腐蝕等問題[5-6]。相比液相材料，固體材料具有再生能耗低、環(huán)境友好及對設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，因此吸引了國內(nèi)外大量研究者的關(guān)注。

目前，用于CO2吸附的固體吸附材料主要包括活性炭[9]、碳納米管[10]和金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）[11]等，這些材料的比表面積普遍較大，主要通過物理吸附固定CO2，因此對CO2的吸附量和選擇性不高。而多孔二氧化硅具有比表面積大、孔徑可調(diào)、表面易修飾和改性、結(jié)構(gòu)規(guī)則有序等優(yōu)勢[12-13]，而且通過對多孔二氧化硅進(jìn)行胺基負(fù)載[14]，增加材料的化學(xué)活性位點(diǎn)，可以提高對CO2的選擇性和吸附量。多孔二氧化硅的平均孔徑在2～50nm可調(diào)[15-16]，通過增大其孔徑，提高胺基分布均勻度，可進(jìn)一步提高CO2吸附量。Liu等[4]利用不同的胺基對MCM-41進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)四乙烯五胺官對MCM-41官能化后具有最大吸附量，達(dá)到2.7mmol/g。Jiao等[3]利用四乙烯五胺修飾具有不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅，發(fā)現(xiàn)材料65MSU-J-TEPA-50 的CO2吸附量達(dá)164.3mg/g。至今，開發(fā)高吸附性能和穩(wěn)定性良好的多孔二氧化硅改性吸附劑仍然是研究熱點(diǎn)之一。

為獲得高性能吸附劑，本文通過模板法合成多孔二氧化硅納米微球（PSNs），利用1,3,5-三異丙基苯（TPB）改變PSNs 的孔道結(jié)構(gòu)，將四乙烯五胺（TEPA）浸漬到PSNs上，獲得具有良好孔道結(jié)構(gòu)的TEPA-PSNs 吸附劑材料，并通過吸/脫附實驗，研究該材料的吸/脫附特性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

原硅酸四乙酯（TEOS）來自上海泰坦科技股份有限公司，純度為99%。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）來自上海泰坦科技股份有限公司，純度為99%。四乙烯五胺（TEPA）來自成都市科龍化工試劑廠，純度為99%。1,3,5-三異丙基苯（TPB）來自Adamas 公司。氨水來自重慶川東化工有限公司，NH3·H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%。無水乙醇和甲醇來自重慶川東化工有限公司，分析純。

1.2 分析測試儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析：在美國FEI公司的Tecnai G2 F20型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀測PSNs的微觀形貌，每次測試前對PSNs進(jìn)行噴金處理。透射電子顯微鏡（TEM）分析：在日本電子株式會社的JEM 1200EX 型透射電子顯微鏡上觀測PSNs的多孔結(jié)構(gòu)和單分散性。N2吸附-脫附實驗：在美國麥克公司的ASAP 2460型物理吸附儀上測量PSNs 的比表面積和孔徑，溫度保持77K。傅里葉紅外分析（FTIR）：在賽默飛世爾科技（中國）有限公司的Nicolet iS50 型紅外光譜儀上測量胺改性前后PSNs 的FTIR 譜圖，測試范圍為500～4000cm-1。熱重（TGA）分析：在德國的NETZSCH公司的STA 409PC/PG Luxx 熱重分析儀測量分析胺改性前后PSNs 的熱穩(wěn)定性，以10℃/min 的升溫速率從25℃升至800℃。

1.3 胺改性多孔二氧化硅的制備

稱取2.6g 十六烷基三甲基溴化銨和一定量的1,3,5-三異丙基苯，溶于16mL 乙醇、64mL 去離子水和1mL 氨水的混合溶液中，保持60℃水浴加熱，經(jīng)400r/min 磁力攪拌30min，溶液變澄清。在5min內(nèi)逐滴滴入8mL 的原硅酸四乙酯，保持轉(zhuǎn)速繼續(xù)反應(yīng)2h，然后對乳白色溶液進(jìn)行離心分離，得到固體顆粒。保持80℃真空環(huán)境氛圍干燥12h，接著以2℃/min的升溫速率從30℃升至600℃，繼續(xù)煅燒10h，得到不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅，記作PSNs-x（x 為TPB/CTAB 的摩爾比，x 的取值為0、0.2和0.5）。

將四乙烯五胺0.5g和制備所得的多孔二氧化硅0.5g，溶于10mL 甲醇中，常溫攪拌9h，然后在溫度75℃條件下干燥12h，制備得到負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氨基官能化多孔二氧化硅，記作TEPAPSNs-x。

1.4 吸/脫附實驗

CO2吸/脫 附 實 驗 在NETZSCH 公 司 的STA 409PC/PG Luxx熱重分析儀上實現(xiàn)。吸附實驗步驟：每次實驗取10mg 吸附劑材料，預(yù)處理階段保持100mL/min 的高純氮?dú)獯祾?，?℃/min 的升溫速率從30℃升至120℃，保持恒溫1h以去除吸附劑中的雜質(zhì)氣體。以5℃/min 的降溫速率降至吸附溫度（55℃、75℃、95℃和115℃），并保持恒溫10min。通入100mL/min 的高純CO2進(jìn)行吸附，記錄吸附劑的質(zhì)量，直至吸附劑質(zhì)量不再發(fā)生變化，吸附過程完成。脫附實驗步驟：吸附過程完成后，將高純CO2轉(zhuǎn)換為高純氮?dú)?，?℃/min 的升溫速率升至120℃，氮?dú)獯祾?h，記錄吸附劑的質(zhì)量，直至吸附劑質(zhì)量不再發(fā)生變化，脫附過程完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5 的SEM 和TEM如圖1所示。由SEM圖可知，多孔二氧化硅球體直徑范圍在30～300nm之間，不同TPB含量樣品材料的粒徑具有較大差異。隨著TPB含量增多，多孔二氧化硅球體直徑變小，當(dāng)TPB/CTAB 摩爾比為0.5時，多孔二氧化硅球體直徑在30～60nm。由此可見，TPB 能明顯改變PSNs 的粒徑，并且隨著TPB/CTAB 增大，多孔二氧化硅球體的直徑越小。同時通過TEM 圖可以看出，合成的多孔二氧化硅都具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 為吸附劑PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。由材料的N2吸附-脫附曲線可知，材料的吸附等溫曲線呈現(xiàn)Ⅳ型并伴有H2（b）型回滯環(huán)[17-18]，并且在相對壓力P/P0（P是氣體的實際壓力，P0是氣體的飽和蒸氣壓力）大于0.4 以后回滯環(huán)才出現(xiàn)，說明合成的樣品中存以介孔為主的孔道結(jié)構(gòu)。而等溫吸附曲線在相對壓力P/P0接近1 處出現(xiàn)陡峭的突躍，表明樣品中存在大孔，這些大孔是多孔二氧化硅微球球體間的間隙形成的。從樣品的孔徑分布曲線可以看出，吸附劑PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5的孔徑分布曲線分別在2.38nm、2.39nm 和3.18nm處出現(xiàn)明顯的峰值，這說明吸附劑PSNs-0、PSNs-0.2 和PSNs-0.5 的孔道結(jié)構(gòu)都是以介孔/微孔為主，隨著TPB/CTAB 增大，孔徑大的孔數(shù)量增多。表1 為吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。當(dāng)TPB 含量增多時，比表面積呈下降趨勢；TPB/CTAB=0 與TPB/CTAB=0.2 的孔體積和平均孔徑?jīng)]有顯著差異，但TPB/CTAB=0.5 時，吸附劑的孔體積和平均孔徑明顯增大。

圖1 不同孔道結(jié)構(gòu)PSNs的SEM和TEM圖

圖2 不同孔道結(jié)構(gòu)PSNs的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線（插圖）

表1 不同孔道結(jié)構(gòu)PSNs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 胺基改性前后PSNs的FTIR譜圖

PSNs、 TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5 的FTIR 譜圖如圖3 所示。由圖可知，與未負(fù)載胺基的PSNs 相比，負(fù)載胺基的多孔二氧化硅在1323cm-1、2847cm-1以及2951cm-1處出現(xiàn)關(guān)于碳基的吸收峰，其中1323cm-1為C—N 鍵的伸縮振動峰[19]，2847cm-1和2951cm-1為CH2的對稱和不對稱伸縮振動峰[20]，而胺基的吸收峰出現(xiàn)在1482cm-1和1568cm-1，其為NH2的對稱和不對稱彎曲振動峰[21]。碳基和胺基是TEPA 引入到PSNs 上，可以證明TEPA已成功負(fù)載到PSNs上。

胺基改性前后多孔二氧化硅的熱重分析如圖4所示。由材料的質(zhì)量損失曲線和損失速率曲線可知，未負(fù)載胺基的多孔二氧化硅在40℃時開始發(fā)生質(zhì)量損失，而在100℃之后幾乎質(zhì)量沒有變化，這部分質(zhì)量損失歸結(jié)于吸附劑中水分和其他雜質(zhì)氣體的損失[20,22]；而負(fù)載胺基的多孔二氧化硅在200℃之后出現(xiàn)了第二階段質(zhì)量損失，即多孔二氧化硅中胺基的損失，證明多孔硅球成功負(fù)載胺基。這與傅里葉紅外分析結(jié)論一致，同時說明吸附劑在200℃以內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。由材料的質(zhì)量損失曲線可知， TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPAPSNs-0.5實際引入的胺基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.21%、39.48%和42.83%。

2.2 CO2吸附性能

2.2.1 孔道結(jié)構(gòu)對吸附性能的影響

圖4 胺基改性前后PSNs的熱重分析圖

圖5為材料的CO2等溫吸附曲線。由圖5可知，TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5的飽和吸附量分別是3.14mmol/g、3.74mmol/g和4.70mmol/g。當(dāng)TPB/CTAB 摩爾比增大時，多孔二氧化硅實際負(fù)載的TEPA 量沒有明顯差異，但CO2的吸附量明顯提高，可能因為當(dāng)TPB含量增多，多孔二氧化硅孔徑大的孔數(shù)量越多，胺基堵塞情況較輕，吸附活性位點(diǎn)較多，胺基的利用率提高，CO2的吸附量增大。同時，每種材料的CO2吸附過程都非常迅速，不到10min 吸附過程已接近飽和。另外，當(dāng)TPB/CTAB的摩爾比為0.5時，負(fù)載TEPA后的多孔二氧化硅的吸附量達(dá)到了4.70mmol/g，說明材料具有高的吸附量。

圖5 胺改性PSNs的CO2等溫吸附曲線（75℃，101kPa）

2.2.2 溫度對吸附性能的影響

由上文可知，材料在TPB/CTAB=0.5 時能夠得到最大吸附量，因此以TEPA-PSNs-0.5 作為探究溫度對CO2吸附性能影響的材料。TEPA-PSNs-0.5在不同溫度下的吸附曲線如圖6 所示。由圖6 可知，吸附劑在55℃、75℃、95℃和115℃的飽和吸附量分別3.96mmol/g、4.70mmol/g、3.52mmol/g 和2.47mmol/g，在75℃時吸附飽和量最大，達(dá)到4.70mmol/g。其主要原因是：當(dāng)溫度低于75℃時，隨著溫度的升高，CO2的吸附量逐漸增大，這主要是由于CO2只有擴(kuò)散到孔道內(nèi)部時，顆粒內(nèi)部的活性位點(diǎn)才能與CO2反應(yīng)，反應(yīng)程度受動力學(xué)控制，當(dāng)溫度升高時，傳質(zhì)阻力減小，CO2吸附量增加；而當(dāng)溫度超過75℃時，材料的吸附性能明顯降低，材料在115℃時CO2的吸附量僅為75℃時的52%，這主要由于胺基與CO2之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，CO2吸附的熱力學(xué)性能變差，材料在高溫下的吸附性能主要受熱力學(xué)影響，導(dǎo)致胺基改性后PSNs 的CO2吸附性能降低[23]。但材料到達(dá)CO2吸附平衡的時間沒有隨溫度變化而發(fā)生明顯變化，都在10min內(nèi)達(dá)到吸附飽和。綜上所述，吸附劑在75℃條件下的吸附性能較好。與表2中文獻(xiàn)報道的改性多孔二氧化硅CO2吸附量進(jìn)行對比，本文合成的TEPAPSNs-0.5吸附量達(dá)到4.70mmol/g，具有較高的吸附量，進(jìn)一步說明本文合成的CO2吸附劑具有較高的潛在價值。

圖6 TEPA-PSNs-0.5在不同溫度下的吸附曲線

表2 不同文獻(xiàn)中改性多孔二氧化硅CO2吸附量

2.3 TEPA-PSNs的CO2吸附動力學(xué)

為了預(yù)測胺改性后的多孔二氧化硅的CO2吸附過程，本文利用一階動力學(xué)模型[30-31]和二階動力學(xué)模型[32-33]對材料的吸附過程進(jìn)行擬合，見式(1)和式(2)。為了評價兩個模型的準(zhǔn)確性，采用非線性確定系數(shù)（R2），按式(3)計算。

式中，qt和qe分別為理論吸收和實際吸收量，mmol/g；kf和ks分別為一階和二階速率常數(shù)，min-1；t 為吸附時間，min；下角標(biāo)exp 和model 分別為實驗和模型；qt(model)為模型的平均值，mmol/g；n 為每個樣品實驗點(diǎn)的個數(shù)；p 為模型的參數(shù)個數(shù)[34]；R2越接近1，表明模型擬合的結(jié)果越好。

圖7 為TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5在75℃下的CO2吸附一階和二階動力學(xué)擬合曲線，表3 為CO2吸附動力學(xué)參數(shù)。由圖7 和表3 可知，一階動力學(xué)比二階動力學(xué)擬合曲線更接近真實反應(yīng)過程，且一階擬合的R2最小值為0.905。這表明一階動力學(xué)模型能夠較好地預(yù)測TEPA-PSNs-0、 TEPA-PSNs-0.2 和TEPA-PSNs-0.5在75℃下的吸附過程。

圖7 胺改性PSNs在75℃下的CO2吸附一階動力學(xué)和二階動力學(xué)擬合曲線

表3 胺改性PSNs在75℃下的CO2吸附動力學(xué)參數(shù)

圖8 為材料TEPA-PSNs-0.5 在不同溫度下的CO2吸附一階和二階動力學(xué)擬合曲線，表4 為CO2吸附動力學(xué)參數(shù)。由圖8和表4可知，一階動力學(xué)比二階動力學(xué)擬合曲線更接近真實反應(yīng)過程，且一階動力學(xué)的R2最小值為0.917。這表明一階動力學(xué)模型能夠較好地預(yù)測TEPA-PSNs-0.5 在不同溫度下的CO2吸附過程。另外，隨著溫度的升高，材料的擬合傳質(zhì)系數(shù)k 增大，主要由于溫度的升高，CO2分子的動能增大，傳質(zhì)阻力減小，這與上述實驗溫度曲線分析是一致的。

2.4 循環(huán)再生性能

圖8 TEPA-PSNs-0.5在不同溫度條件下的CO2吸附一階動力學(xué)和二階動力學(xué)擬合曲線

表4 TEPA-PSNs-0.5在不同溫度條件下的CO2吸附動力學(xué)參數(shù)

吸/脫附循環(huán)性能的優(yōu)劣直接決定材料的應(yīng)用潛力。TEPA-PSNs-0.5 的吸/脫附循環(huán)實驗結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可知，TEPA-PSNs-0.5 在75℃下經(jīng)過5 次吸/脫附循環(huán)實驗后，CO2的吸附量為94.34%，僅下降了5.66%，吸附量沒有明顯變化。由此可以得知，吸附材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，負(fù)載TEPA 的多孔二氧化硅能作為CO2捕集的潛在材料。

圖9 TEPA-PSNs-0.5在75℃下的5次CO2吸/脫附循環(huán)實驗效率圖

3 結(jié)論

（1）SEM、TEM、FTIR、TGA 和N2吸附-脫附循環(huán)實驗結(jié)果表明成功制備了不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅，并通過物理浸漬法負(fù)載了TEPA。

（2）材料的吸附性能實驗表明TEPA-PSNs-0.5在75℃下能獲得最大吸附量，吸附量能達(dá)到4.70mmol/g。

（3）通過對不同溫度和不同TPB/CTAB 下的吸附劑吸附過程進(jìn)行動力學(xué)擬合，一階動力學(xué)更適合用來預(yù)測吸附劑TEPA-PSNs的吸附過程。

（4）TEPA-PSNs 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過5 次循環(huán)后，吸附量仍然達(dá)到初始值的94.34%。

（5）本文中合成的氨基官能化多孔二氧化硅具有高吸附性能、良好穩(wěn)定性等特征，能夠作為CO2捕集的材料。