熊家?guī)?，黃進(jìn)峰?，解國(guó)良，喻嘉彬，張 誠(chéng)，邵 磊，王亞宇，李洪瑩，何光宇

1) 北京科技大學(xué)新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2) 空軍工程大學(xué)航空航天工程學(xué)院，西安 710100

鈦合金因具有比強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高等特點(diǎn)在航空、航天、化工、兵器、艦船、汽車(chē)、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]. 然而，因其硬度低、耐磨性差、導(dǎo)熱性差等特點(diǎn)，在極端工況下，存在著燃燒敏感性強(qiáng)的問(wèn)題. 例如為了增加飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比，鈦合金材料常用于航空飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片，在偶然狀況下，葉片與機(jī)匣摩擦[2]，會(huì)產(chǎn)生大量的熱，由于本身導(dǎo)熱性差，在高的熱量累積與外部工況（高溫、高壓、高速氣流）的共同作用下，使得鈦合金葉片的局部能量超過(guò)其燃燒所需要的臨界能量，到達(dá)某一臨界溫度[3?4]，使其發(fā)生像木材、尼龍一樣的燃燒現(xiàn)象，具體特征為體積減少，有火光產(chǎn)生，并產(chǎn)生大量的熱[5?8]. 燃燒時(shí)的瞬間溫度高達(dá)2700 ℃，速度極快，一旦發(fā)生燃燒，來(lái)不及采取滅火措施，會(huì)造成不可估量的損失[9]. 為了解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，進(jìn)行了大量的嘗試，開(kāi)發(fā)了一系列阻燃鈦合金和耐燃涂層. 美國(guó)和俄羅斯的研究人員先后研究出Ti-Cr-V系及Ti-Cu系阻燃鈦合金. 但隨著推重比的進(jìn)一步提高，阻燃鈦合金因重量較高已不能滿足服役需求.因此，合適的阻燃涂層是提高鈦合金抗燃燒性能的關(guān)鍵技術(shù)[10?13].

在阻燃涂層的研究中，主要集中在以下幾類，一是具有良好隔熱性能的涂層，如ZrO2等；二是由釔穩(wěn)定二氧化鋯（YSZ）的熱障涂層與可磨耗封嚴(yán)面層構(gòu)成的復(fù)合涂層；三是利用雙層輝光等離子滲技術(shù)在表面滲入Cr、Cu、Mo等合金元素，形成Ti-Cr、Ti-Cu、Ti-Mo 等表面阻燃合金層等[14?16].因Cu、Cr和Ti在高溫下有比較大的固溶度，常常作為復(fù)合阻燃涂層的底層，來(lái)防止熔點(diǎn)較低的第二層（Ni、Co、Ag 等）向基體擴(kuò)散[16]. 在鈦合金表面滲Cr時(shí)，Cr元素原子濃度在14%以上時(shí)，才可以實(shí)現(xiàn)抗燒蝕性能. 而雙層輝光等離子滲Cr技術(shù)，其Cr元素呈梯度分布，最高原子濃度約為20%[15]，其濃度受制于Cr元素在基體金屬中的溶解度且制備成本較高. 相對(duì)而言，電鍍硬Cr是一種工藝成熟的傳統(tǒng)表面處理技術(shù)[1]，不僅可以在鈦合金表面制備純Cr涂層，且具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、適用于各種形狀的零件等優(yōu)點(diǎn)，因其具有優(yōu)異的耐磨性及抗氧化性能已被廣泛應(yīng)用于鈦合金零件的防護(hù)，如鈦合金飛機(jī)起落架[17]及鈦合金迫擊炮身管[18]. 研究發(fā)現(xiàn)Ti-Cr-V系阻燃鈦合金的阻燃機(jī)理是能形成致密的Cr的氧化膜而具有優(yōu)良的抗燃燒性能[12]，因此電鍍Cr涂層也有利于提高鈦合金抗燃性能，但還鮮有報(bào)道.

因此本文采用電鍍硬Cr的方式制備了不同厚度Cr涂層的TC4鈦合金，并通過(guò)富氧點(diǎn)燃試驗(yàn)（Promoted ignition-combustion test，PIC），分析了鍍Cr后的TC4鈦合金的抗燃燒性能，研究Cr層厚度對(duì)燃燒性能的影響規(guī)律. 同時(shí)，對(duì)鍍Cr后的TC4鈦合金的燃燒行為進(jìn)行觀察，采用氬氣對(duì)正在燃燒的棒材進(jìn)行強(qiáng)制熄滅[14]，并對(duì)燃燒產(chǎn)物進(jìn)行分析，探究電鍍Cr層在燃燒過(guò)程中的作用，以期為未來(lái)進(jìn)一步研究鈦合金阻燃涂層及其機(jī)理問(wèn)題起到一定的參考作用.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

本文采用商用TC4鈦合金（退火態(tài)），化學(xué)成分如表1所示.

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 鍍 Cr工藝

商用 TC4 鈦合金棒材尺寸為 ?3.2 mm×50 mm，按照以下流程進(jìn)行鍍Cr：清洗（除油、脫脂） →噴砂→酸洗+活化前處理→電鍍硬Cr. 電鍍硬Cr工藝及參數(shù)為：CrO3的濃度為 500 g?L?1，濃 H2SO4為2.5 g?L?1，溫度為 25～30 ℃，電流密度為 30 A?dm?2.沉積速率約為 30 μm?h?1. 電鍍完后的試樣，在 1～2 h 內(nèi)，放在 200 ℃ 的恒溫鼓風(fēng)干燥箱，保溫 2 h，進(jìn)行去氫處理. 通過(guò)控制電鍍時(shí)間，來(lái)獲取不同厚度的鍍Cr層，如圖1.

1.2.2 燃燒試驗(yàn)

采用金屬材料富氧燃燒試驗(yàn)中應(yīng)用最廣的PIC實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程參考ASTM G124-10（Standardtest method for determining the combustion behavior of metallic materials in oxygen-enriched atmospheres）標(biāo)準(zhǔn)，采用自行設(shè)計(jì)的設(shè)備（圖2），對(duì)尺寸為?3.2 mm×50 mm 的 TC4 基體及鍍有 15、30、60 μm Cr層的樣品進(jìn)行燃燒試驗(yàn). 操作如下：將樣品一端固定在樣品架上，金屬鎂為引燃物，質(zhì)量為0.05 g，抽真空至 0.01 MPa，充入氧氣（體積純度 99%）至所需壓力，通過(guò)電阻絲加熱引燃，在不同氧壓下進(jìn)行PIC實(shí)驗(yàn). 用高速攝像機(jī)記錄燃燒過(guò)程. 采集樣品時(shí)，在0.15 MPa下，通入氬氣強(qiáng)制熄滅，收集揮發(fā)顆粒，把樣品打磨、拋光，拋光后用腐蝕液（HF、HNO3和H2O的體積比為1∶3∶6）對(duì)樣品進(jìn)行腐蝕，最后用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）等方法進(jìn)行觀察分析.

表1 TC4 鈦合金化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of TC4 titanium alloy（mass fraction） %

圖1 電沉積時(shí)間與厚度的關(guān)系. （a）0.5 h；（b）1 h；（c）2 hFig.1 Diagram of plating time and thickness:(a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 2 h

圖2 富氧點(diǎn)燃試驗(yàn)裝置原理圖[19]Fig.2 Schematic of the PIC test apparatus

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 鍍 Cr 后 TC4 燃燒過(guò)程觀察

圖3是對(duì)Cr層厚度為60 μm的 TC4棒材在0.2 MPa 氧壓下燃燒過(guò)程的原位觀察. 從圖 3（b）和圖3（c）中可以看出鎂條引燃瞬間，發(fā)出耀眼白光，由于鎂條燃燒釋放大量熱量，試樣開(kāi)始被引燃時(shí)，火光呈現(xiàn)亮白色. 隨著燃燒的進(jìn)行，燃燒熱在燃燒端積聚，并出現(xiàn)熔池，火焰呈現(xiàn)橘黃色，熔池在重力的作用下滴落，在滴落的過(guò)程中，熔池仍在燃燒. 一旦燃燒開(kāi)始，這一過(guò)程不斷重復(fù)，直至樣品被燒完，燃燒的過(guò)程中伴隨飛濺和煙霧. 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氧壓越低，熔池滴落的速度越慢，燃燒過(guò)程中飛濺現(xiàn)象越明顯，產(chǎn)生的煙霧也越多. 這是因?yàn)樵谌紵倪^(guò)程中，燃燒速度越慢，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入熔池的原料就越少，形成熔池及熔池滴落的速度也越慢，氧氣有足夠的時(shí)間進(jìn)入熔池，隨之燃燒越發(fā)充分，燃燒熔池的溫度也就越高，而沸點(diǎn)較低的氧化物就會(huì)揮發(fā)，造成大量的飛濺及煙霧. 從燃燒現(xiàn)象的分析可知，Cr層并不能阻止TC4鈦合金燃燒時(shí)的飛濺.

2.2 不同厚度的Cr層對(duì)TC4燃燒臨界氧壓的影響

影響燃燒臨界氧壓的因素主要有以下三類：（1）材料特征，主要包括化學(xué)成分、形狀、尺寸等；（2）點(diǎn)燃特征，主要包括引燃物的種類、局部溫度熱量的輸入等；（3）氧化劑特征，如總壓力、氧分壓等. 測(cè)試樣品均在形狀、尺寸及引燃物用量都確定的情況下，分析Cr層厚度對(duì)TC4燃燒臨界氧壓的影響. 圖4為T(mén)C4基體、鍍有15、30、60 μm 厚度Cr層的樣品在富氧點(diǎn)燃工況下燃燒的臨界氧壓. 從圖中可以看出，TC4鈦合金在富氧點(diǎn)燃工況下的燃燒臨界氧壓為 0.07 MPa. 當(dāng) Cr層厚度為 15 μm 和30 μm時(shí)，對(duì)TC4燃燒的臨界氧壓影響不大. 但當(dāng)涂層厚度為60 μm 時(shí)，TC4 的臨界氧壓升高到0.15 MPa，約為基體的2倍. 這說(shuō)明Cr層較薄時(shí)，不會(huì)對(duì)TC4鈦合金的臨界氧壓產(chǎn)生明顯影響，Cr層越厚，對(duì)TC4鈦合金臨界氧壓的影響越明顯. 因此，鍍層厚度是影響TC4鈦合金臨界氧壓的主要因素.

2.3 不同厚度的 Cr 層對(duì) TC4 燃燒速率的影響

圖3 鍍有 60 μm Cr層的 TC4 合金燃燒過(guò)程觀察. （a）16.5 s；（b）16.9 s；（c）17.5 s；（d）18 s；（e）19.6 s；（f）20 s；（g）20.6 s；（h）22 sFig.3 Combustion process of TC4 alloy coated with 60 μm chromium layer:(a) 16.5 s; (b) 16.9 s; (c) 17.5 s; (d) 18 s; (e) 19.6 s; (f)20 s; (g) 20.6 s; (h)22 s

圖4 Cr層厚度與 TC4 燃燒臨界氧壓的關(guān)系Fig.4 Relationship between the thickness of chromium layer and the threshold pressure of TC4 alloy

圖5 Cr層厚度與燃燒速率之間的關(guān)系Fig.5 Combustion velocity-pressure relationship with different chromium layer thickness

燃燒速率指單位時(shí)間內(nèi)熔體界面的運(yùn)動(dòng)速率.圖5 為T(mén)C4 鈦合金及鍍有15、30、60 μm Cr層的樣品的燃燒速率與氧壓的關(guān)系圖. 從圖中可以看出氧壓越高，鍍Cr后的TC4鈦合金燃燒速率越快. 同一氧壓下，Cr層越厚，燃燒速率越慢. 當(dāng)Cr層厚度為15 μm時(shí)，并不能明顯降低TC4的燃燒速率. 當(dāng)Cr層厚度為 60 μm 時(shí)，在 0.2 MPa的氧壓下，可以將基體的燃燒速率降低約30%. 因此鍍層厚度也是影響TC4鈦合金在富氧環(huán)境中燃燒速率的重要因素.

2.4 燃燒后的形貌與成分分析

2.4.1 燃燒后的宏觀形貌分析

圖6為鍍Cr層厚度為60 μm時(shí)，經(jīng)氬氣吹滅后樣品的宏觀形貌. 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，熔池的表層有一層較疏松、易脫落的紅色氧化物. 說(shuō)明燃燒只發(fā)生在熔池表層. 當(dāng)紅色疏松層脫落后，暴露出來(lái)的是黑色氧化層. 同時(shí)在熱影響區(qū)與熔池的交界處，有一層黑色氧化物. 遠(yuǎn)離熱影響區(qū)的基體，鍍Cr層完好無(wú)損，說(shuō)明在燃燒過(guò)程中，并不存在Cr層的脫落.

圖6 鍍Cr后的樣品燃燒時(shí)被氬氣吹滅后的宏觀形貌Fig.6 Macroscopic morphology of chrome-plated samples after being blown away by argon

2.4.2 燃燒后的微觀組織及成分分析

圖7 TC4 基體氬氣吹滅后的 SEM 圖. （a）Ⅰ—氧化物區(qū)、Ⅱ—熔化區(qū)；（b）（a）的局部放大；（c）（a）的局部放大（Ⅱ—熔化區(qū)）；（d）Ⅲ—熔化區(qū)、Ⅳ—過(guò)渡區(qū)、Ⅴ—熱影響區(qū)Fig.7 SEM image of TC4 substrate being blown away by argon:(a) I—oxide zone, II—fusion zone; (b) partial enlargement of (a); (c) partial enlargement of (a) (II—fusion zone); (d) III—fusion zone, IV—transition zone, V—heat affected zone

表2 圖 7 中各點(diǎn) EDS 分析結(jié)果（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Table 2 EDS analysis results of each point in Fig. 7 (atomic fraction) %

圖7是TC4鈦合金燃燒后的SEM圖. 從圖7中可看出，TC4燃燒后的組織主要包含Ⅰ—氧化物區(qū)、Ⅱ—熔化區(qū)、Ⅵ—過(guò)渡區(qū)、Ⅴ—熱影響區(qū)（近過(guò)渡區(qū)一端）及未參與燃燒的基體（Ⅲ為熔化區(qū)近過(guò)渡區(qū)）. 結(jié)合EDS元素分析(表2)，氧化物區(qū)呈現(xiàn)深灰色，主要是Ti元素和O元素（點(diǎn)1），為T(mén)i的氧化物. 熔化區(qū)呈現(xiàn)“瘤狀”，包括淺灰色凸起相、淺白色析出相、黑色析出相及淺白色析出相上的白色網(wǎng)狀物質(zhì). 其中淺灰色相和氧化區(qū)成分相同，是Ti元素和O元素，但是氧原子濃度稍低，約為15%，而黑色析出相是Al元素和O元素，為Al的氧化物（點(diǎn)2）. 淺白色析出相與淺灰色相比較，氧原子濃度偏低（約7.5%），但是Al元素與V元素含量較高（點(diǎn)4），其上析出的白色相，Al、V含量更高（點(diǎn) 5）. 從圖 7（d）可以看出，在熱影響區(qū)近過(guò)渡區(qū)一端（Ⅴ），存在Al元素的析出相（點(diǎn)6），這些析出相經(jīng)過(guò)渡區(qū)，進(jìn)入熔化區(qū)，形成富Ti、O相、富Al、V相、單獨(dú)存在的Al元素及其氧化物.

圖8是鍍有60 μm Cr層的試樣燃燒的SEM圖.從圖8中可以看出，含60 μm Cr層的試樣燃燒后的組織依然包括Ⅰ—氧化物區(qū)、Ⅲ—熔化區(qū)、Ⅴ—過(guò)渡區(qū)、Ⅵ—熱影響區(qū)（近過(guò)渡區(qū)一端）及未參與燃燒的基體（Ⅱ、Ⅳ為熔化區(qū)近氧化物區(qū)和熔化區(qū)近過(guò)渡區(qū)）. 經(jīng)EDS元素分析（表3），氧化物區(qū)呈深灰色，是Ti的氧化物（點(diǎn)1）. 熔化區(qū)內(nèi)主要是淺灰色凸起相、白色析出相及少量的黑色相.淺灰色相富Ti元素和O元素（點(diǎn)3），但其氧含量比氧化物區(qū)低，原子數(shù)分?jǐn)?shù)約為6.5%. 白色相中Ti元素含量較低，Al元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)約為18%，Cr元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)約為25%，明顯高于灰色相，V元素含量也比基體稍高，為富Cr、Al、V元素的析出相（點(diǎn)2）. 黑色相是Al元素和O元素，為Al及其氧化物（點(diǎn)4）. 從氧化物區(qū)到熱影響區(qū)前端，Al的氧化物（黑色相）明顯減少.

從圖9中熱影響區(qū)的外圍一側(cè)可以看出，在燃燒熱和氧的共同作用下，在熱影響區(qū)的外側(cè)（橫向），熱影響區(qū)近過(guò)渡區(qū)一端，依次出現(xiàn)Ti-Cr固相擴(kuò)散區(qū)、Ti-Cr熔化區(qū)和Ti的氧化區(qū). 隨著向基體區(qū)靠近（縱向），外側(cè)Ti的氧化區(qū)逐漸消失，出現(xiàn)固相純Cr區(qū). 固相純Cr區(qū)與Ti-Cr熔化區(qū)之間存在微觀裂紋. 從圖 10（a）～（c）中的元素線掃描結(jié)果來(lái)看，從熱影響區(qū)到基體（縱向），Ti-Cr固相擴(kuò)散區(qū)和Ti-Cr熔化區(qū)逐漸減小，直至消失，但Ti-Cr熔化區(qū)內(nèi)的Cr元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)卻在不斷增加，但始終低于50%. 繼續(xù)向基體區(qū)靠近，在熔化區(qū)消失以后，依然存在微裂紋. 裂紋左側(cè)是Ti-Cr固相擴(kuò)散區(qū)，但是從圖10（c）中可以看出，裂紋左邊Cr元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)最高只達(dá)到30%左右. 在裂紋右側(cè)，Cr元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)從約60%逐漸升高到約90%，Ti元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)從約30%逐漸降低到0左右. 靠近裂紋處，Ti、Cr原子比約為 1∶2，為T(mén)iCr2金屬間化合物. 因?yàn)門(mén)i-Cr擴(kuò)散是在高溫極短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的，金屬間化合物的存在阻礙了元素之間的擴(kuò)散，從而形成微裂紋. 繼續(xù)向基體區(qū)靠近，由于溫度的降低，Ti-Cr固相擴(kuò)散區(qū)消失，TC4基體與Cr層之間依然存在著微裂紋，這是因?yàn)殡婂僀r是Cr原子以物理結(jié)合的方式吸附在基體，放大倍數(shù)較高時(shí)，會(huì)看到微裂紋.

圖8 60 μm Cr層的試樣經(jīng)氬氣吹滅后的 SEM 圖. (a) Ⅰ—氧化物區(qū)、Ⅱ—熔化區(qū)末端；（b）Ⅲ—熔化區(qū)；（c）Ⅵ—熔化區(qū)、Ⅴ—過(guò)渡區(qū)、Ⅵ—熱影響區(qū)；（d）熱影響區(qū)側(cè)面Fig.8 SEM image of a 60 μm chromium layer sample being blown away by argon (a) I―oxide zone, II― fusion zone end; (b) III―fusion zone; (c)VI―fusion zone, V―transition zone, VI―heat affected zone; (d) side of heat affected zone

表3 圖 8 中各點(diǎn) EDS 分析結(jié)果（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Table 3 EDS analysis results of each point in Fig. 8(atomic fraction) %

2.4.3 燃燒產(chǎn)物 XRD 分析

圖11和圖12分別是鍍Cr前后燃燒時(shí)揮發(fā)煙霧和滴落殘?jiān)腦RD圖譜. 從圖11中可以看出，燃燒后揮發(fā)的煙霧主要成分是TiO2、Al2O3、V2O5和MgO（引燃物），還存在少量的Ti-Al，Al-V化合物. 鍍Cr后，燃燒時(shí)揮發(fā)的煙霧的成分中并沒(méi)有Cr元素及其氧化物，也說(shuō)明Cr元素在燃燒的過(guò)程中并沒(méi)有脫落或揮發(fā). 從圖12中可以看出，燃燒后滴落的殘?jiān)饕煞殖薚iO2、Al2O3、V2O5等高價(jià)氧化物外，還存在Ti2O、TiO等中間價(jià)態(tài)的氧化物，說(shuō)明即使在富氧環(huán)境中燃燒也是不充分. 而在鍍Cr后的試樣殘?jiān)?，還存在著少量的Cr的氧化物.

3 分析與討論

從熱力學(xué)的角度，TC4鈦合金的燃燒與氧化相似，只是化學(xué)反應(yīng)速率不同. 鍍Cr后的TC4鈦合金被鎂條引燃后發(fā)出耀眼的白光，出現(xiàn)熔池，并伴隨飛濺和煙霧的揮發(fā)，而整個(gè)過(guò)程中起到主要作用的是氧氣擴(kuò)散的速率和燃燒時(shí)放出的熱量. 而燃燒時(shí)放出的熱量的決定性因素是元素的種類和含量. 從表4中可以看出，鎂條在燃燒時(shí)，放出大量熱量，在一定氧壓下，這些熱量足以引燃TC4鈦合金，被引燃后，Ti、Al等元素燃燒同樣放出大量熱量，足以維持TC4鈦合金持續(xù)燃燒，所以TC4鈦合金一旦燃燒，便不會(huì)停止，直至試樣燃盡. 而Cr元素雖然在燃燒時(shí)也釋放了較高的熱量，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鍍Cr層并沒(méi)有參與燃燒，同時(shí)降低了燃燒速率（見(jiàn)圖5），這說(shuō)明Cr層起到了阻燃作用，這可能與TC4中合金元素之間的相互作用有關(guān).

圖9 60 μm 鉻層的試樣經(jīng)氬氣吹滅后熱影響區(qū)-基體 SEM 圖. （a）熱影響區(qū)近過(guò)渡區(qū)側(cè)面；（b）熱影響區(qū)近基體側(cè)面；（c）基體區(qū)側(cè)面Fig.9 SEM image of the heat-affected zone-substrate of the 60 μm chromium layer being blown away by argon (a) the side of the heat-affected zone near the transition zone; (b) the heat-affected zone near the side of the substrate; (c) the side of the matrix zone

圖10 圖 9 各線元素原子含量掃描結(jié)果. （a）線 1 各元素原子含量變化；（b）線 2 各元素原子含量變化；（c）線 3 各元素原子含量變化；（d）線 4 各元素原子含量變化Fig.10 EDS line scan corresponding to Fig. 9:(a) EDS line scan in line 1; (b) EDS line scan in line 2; (c) EDS line scan in line 3; (d) EDS line scan in line 4

圖11 TC4 基體和 60 μm Cr層的 TC4 燃燒時(shí)的揮發(fā)煙霧的 XRD 圖譜Fig.11 XRD pattern of volatile for TC4 substrate and TC4 plated with 60 μm Cr layer

圖12 TC4 基體和 60 μm Cr層的 TC4 燃燒后的滴落殘?jiān)?XRD 圖譜Fig.12 XRD pattern of combustion products for TC4 substrate and 60 μm Cr layer

表4 純金屬在常壓下點(diǎn)燃時(shí)釋放的熱量[20]Table 4 Heat released by pure metal when ignited under normalpressure

燃燒時(shí)，影響氧氣擴(kuò)散速率的因素主要有氧在金屬中的固溶度和氧化膜的完整性. 氧氣很容易固溶到Ti、V等過(guò)渡元素中，而不易固溶到Cr、Mo等元素中. 隨著溫度的升高，金屬的摩爾體積增加，溶解度增大，而且氧在不同相中的溶解度也不同，與相的化學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)[21]. 氧化膜的完整性取決于氧化物體積與氧化所消耗的金屬體積之比γ. 當(dāng)γ=1 時(shí)，氧化膜完整；γ<1 時(shí)，氧化膜不完整，沒(méi)有保護(hù)性；γ>>1時(shí)，氧化物會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，引起膜層開(kāi)裂和剝落. 因此，氧化膜完整性的理想比值是稍大于 1. Al氧化膜γ=1.28，Ti氧化膜γ=1.95，Cr氧化膜γ=1.99[22]. 燃燒過(guò)程中，氧化膜的形成與金屬氧化物自由焓有關(guān)，其決定了形成氧化物的先后順序. 圖 13 為 Ti、Cr、V、Al等金屬氧化物自由焓 ?G與溫度T的關(guān)系圖（數(shù)據(jù)來(lái)源于表5）[23?24]，?G的值越小，其代表的氧化物越穩(wěn)定.從圖中可以看出Al的氧化物的穩(wěn)定性最高，合金及鍍層中元素與O反應(yīng)的順序?yàn)锳l、Ti、V、Cr.

圖13 金屬氧化物熔體界面上可能的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能之間的比較Fig.13 Comparison among the Gibbs free energies of possible chemical reactions at the alloy-oxide melt interface

鍍Cr前，在燃燒熱與氧的共同作用下，TC4合金（圖7）熱影響區(qū)近過(guò)渡區(qū)一端，存在著Al元素的析出；在氧含量稍高的熔化區(qū)，由于Al元素優(yōu)先與O結(jié)合，選擇性氧化形成Al的氧化物（黑色相），還有一些Al元素熔于Ti中（淺白色相）.Al的氧化膜γ=1.28，氧化鋁膜結(jié)構(gòu)緊密，具有較好的保護(hù)性，但是數(shù)量較少，無(wú)法阻止氧的擴(kuò)散. 剩下的的Ti元素因O元素在其中的固溶度較高，形成富Ti、O相（凸起的淺灰色相）. Ti的氧化膜在高溫下會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致膜破裂，為氧氣向基體內(nèi)擴(kuò)散提供通道[25].

表5 金屬單質(zhì)生成氧化物的吉布斯自由能Table 5 Gibbs free energy of metametallic oxides

圖14 熱影響區(qū)一側(cè)示意圖Fig.14 Schematic diagram of the heat affected zone

鍍Cr后，在燃燒熱的影響下，表層Cr元素會(huì)向基體擴(kuò)散，形成Ti-Cr固相區(qū)，如圖14所示. 根據(jù)Ti-Cr二元相圖[26]，隨著Cr含量的升高，固液相轉(zhuǎn)變溫度先降低，再升高. 在Cr原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到40%～50%之間，固液轉(zhuǎn)變溫度最低，為1410 ℃.隨著擴(kuò)散區(qū)Cr含量逐漸升高，其熔點(diǎn)降低. 故在Ti-Cr固相擴(kuò)散區(qū)內(nèi)部先出現(xiàn)Ti-Cr熔化區(qū)，且熔化區(qū)內(nèi)Cr原子的原子數(shù)分?jǐn)?shù)始終低于50%. 而熔點(diǎn)較高、Cr含量較低的擴(kuò)散區(qū)及純Cr區(qū)域始終保持固相. 由于熱影響區(qū)橫向一側(cè)，接近火焰端（外部）導(dǎo)致溫度較高，所以接近熔池一端，純Cr熔化（如圖 9）. 隨后，O原子通過(guò)液相向內(nèi)擴(kuò)散，Ti原子向外擴(kuò)散，在Ti-Cr液相擴(kuò)散區(qū)邊緣形成Ti-O液相區(qū)，而未熔化的部分，阻止了側(cè)壁的氧向Ti-Cr熔化區(qū)內(nèi)的擴(kuò)散，從而減緩了燃燒速率.Cr元素進(jìn)入熔池，由于Al元素在Cr中的溶解度較高，Cr元素與Al、V元素共同析出，形成化學(xué)穩(wěn)定性較好的富Cr、Al、V相（如圖8），氧在此相中的固溶度較低，阻礙氧氣向基體中擴(kuò)散，并減少了Al與O的結(jié)合. 但是富Cr、Al、V相的彌散隨機(jī)分布，并不能阻礙氧元素向固溶度較高的Ti中的擴(kuò)散及富Ti、O的形成，所以并不能夠阻止燃燒的進(jìn)行，只能減緩燃燒的速率. 因此，鍍Cr涂層的抗燃機(jī)理與Ti-Cr-V系阻燃鈦合金的阻燃機(jī)理不同，其本質(zhì)區(qū)別是Ti-Cr-V系阻燃鈦合金的阻燃機(jī)理是利用燃燒產(chǎn)物與鈦基體界面形成致密的Cr氧化膜來(lái)阻斷氧氣進(jìn)入基體，而鍍Cr涂層的抗燃機(jī)理是通過(guò)在熔池內(nèi)與基體中的合金元素形成富Cr、Al、V元素相來(lái)阻礙氧氣的擴(kuò)散，O元素經(jīng)熔池?cái)U(kuò)散到基體中的途徑有兩種（1）繞過(guò)富Cr、Al、V相，從富Ti、O相中擴(kuò)散，此時(shí)擴(kuò)散距離增加，速度減緩；（2）穿過(guò)熔化區(qū)的富 Cr、Al、V 相擴(kuò)散到基體中. 由于富Cr、Al、V相有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的氧氣固溶度，因此能夠減緩氧氣的擴(kuò)散，降低燃燒速率[12,27]. 從XRD的分析結(jié)果也可以說(shuō)明在燃燒的過(guò)程中，以固相擴(kuò)散或者熔化的方式進(jìn)入熔池內(nèi)的Cr元素并沒(méi)有參與燃燒，只是形成了富Cr、Al、V的相進(jìn)而阻礙了O元素的擴(kuò)散，最后隨著熔池滴落. 這也說(shuō)明燃燒只發(fā)生在熔池的表層. 無(wú)論是Ti-Cr固相擴(kuò)散或者是熔化都是吸熱過(guò)程，說(shuō)明整個(gè)燃燒過(guò)程中，Cr元素起到的都是阻燃的作用.

4 結(jié)論

（1）在富氧點(diǎn)燃條件下 Cr層厚度為 60 μm 時(shí)可以將TC4燃燒的臨界氧壓由0.07 MPa提高到0.15 MPa，約為基體的 2 倍. 氧壓越高，鍍 Cr后的TC4鈦合金燃燒速率越快；同一氧壓下，Cr層越厚，燃燒速率越慢. 在 0.2 MPa的氧壓下，60 μm 厚的Cr層可以將基體的燃燒速率降低30%. 在燃燒過(guò)程中，鍍層厚度是影響其燃燒性能的重要因素.

（2）在富氧環(huán)境中，鍍Cr后的TC4鈦合金燃燒只發(fā)生在熔池的表層，且燃燒不充分. 燃燒過(guò)程中鍍Cr涂層并未發(fā)生脫落.

（3）涂層中的Cr元素并未參與燃燒，而是通過(guò)Ti-Cr固相擴(kuò)散、Ti-Cr熔化及純Cr熔化后的Ti、O的液相擴(kuò)散等方式進(jìn)入熔池. 在熔池內(nèi)，與Al、V元素共同析出，形成富Cr、Al、V相，對(duì)O元素的擴(kuò)散有阻礙作用，從而降低了燃燒速率.