(中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266555)

某煉油廠減壓塔采用KBC減壓深拔技術(shù)，設(shè)有四個(gè)側(cè)線：減一線作為柴油加氫原料，減二線、減三線混合后作為加氫處理原料，減四線為過汽化油。其中減三線設(shè)有洗滌油(減三線下回流)。檢修期間發(fā)現(xiàn)減三線洗滌油管道發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

1 減三線洗滌油管道參數(shù)及腐蝕情況

1.1 減三線洗滌油管道參數(shù)

減三線洗滌油管道相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 減三線洗滌油管道相關(guān)參數(shù)

1.2 減三線洗滌油管道腐蝕情況

檢修期間選擇41個(gè)焊接接頭對(duì)減三線管道進(jìn)行測(cè)厚，部分測(cè)厚數(shù)據(jù)見表2。由表2可見：減三線洗滌油管道所有直管段、彎管段及彎頭均存在減薄，直管段實(shí)測(cè)最小厚度4.8 mm，彎管段實(shí)測(cè)最小厚度5.3 mm，彎頭外側(cè)實(shí)測(cè)最小厚度2.5 mm。檢修期間對(duì)該管道進(jìn)行了整體更換。

表2 減三線洗滌油部分測(cè)厚數(shù)據(jù)

2 腐蝕分析

2.1 腐蝕類型

2.1.1 垢樣分析

對(duì)減三線洗滌油管道垢樣進(jìn)行分析，其結(jié)果

見表3。

表3 減三線洗滌油管道垢樣分析

所取垢樣質(zhì)量較輕，呈黑色、塊狀，少部分溶于水。由表3可以看出：垢樣主要物相為有機(jī)物、鐵的氧化物、硫代硫酸鹽和硫化亞鐵(定性有)，其次還有少量氯鹽、銨鹽和酸不溶物等物質(zhì)。由此可判斷減三線洗滌油管道的腐蝕屬于高溫硫腐蝕，高溫硫直接與管道發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵，在管壁形成保護(hù)膜。但垢樣中存在少量的銨和較多的氯離子，使得硫化亞鐵膜不致密，造成管壁產(chǎn)生垢下腐蝕。

2.1.2 高溫硫腐蝕

一般認(rèn)為高溫硫腐蝕的影響因素主要是硫含量、溫度和流速[1-2]。腐蝕速率的大小取決于高溫部位介質(zhì)中的活性硫含量 ，活性硫含量越高，腐蝕速率越大。溫度對(duì)高溫硫腐蝕的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是溫度升高促進(jìn)了硫、硫化氫和硫醇與金屬材料的化學(xué)反應(yīng)；二是溫度的升高促進(jìn)了非活性硫的分解，產(chǎn)生更多活性硫，加速對(duì)鋼材的腐蝕。當(dāng)溫度在220～340 ℃時(shí)，硫化物開始分解生成H2S，對(duì)設(shè)備開始腐蝕，并且隨著溫度的升高腐蝕不斷加重。根據(jù)減三線洗滌油流量190 t/h,管道規(guī)格φ219 mm×10 mm，密度按940 kg/m3計(jì)算，估算流速大約為2 m/s, 流速對(duì)減三線洗滌油管道腐蝕影響較小。

2.2 腐蝕成因

2.2.1 原油性質(zhì)

通過該煉油廠相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，繪制2011年至2018年兩個(gè)生產(chǎn)周期加工原油中硫含量、酸值以及餾分油中硫分布分別見圖1和圖2。

圖1 2011—2018年加工原油硫含量及酸值

圖2 各餾分油中硫分布

該煉油廠實(shí)驗(yàn)室2015—2018年生產(chǎn)周期期間對(duì)減三線硫含量及酸值進(jìn)行了檢測(cè)，部分檢測(cè)結(jié)果見表4。

2015—2018年第三生產(chǎn)周期期間加工原油硫含量整體高于2011—2015年第二生產(chǎn)周期，并且多次出現(xiàn)硫含量超出設(shè)防值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%)的情況，酸值整體變化不大。餾分越重，餾分油中的硫含量越高，減三線硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在3%以上，酸值在0.3 mgKOH/g左右。由上述分析可見，在不考慮硫的性質(zhì)的前提下，減三線的高溫硫腐蝕壓力較大。

表4 減三線硫含量及酸值

2.2.2 管道材質(zhì)

鋼材抗高溫硫腐蝕性能隨著鋼材中Cr含量的提高而提高。一般認(rèn)為，當(dāng)鋼材中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%或以上時(shí)，減緩了高溫硫腐蝕；Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%～12%時(shí)，能夠有效地抑制腐蝕[3]。中石化防腐蝕研究中心對(duì)多種高硫原油進(jìn)行動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)與統(tǒng)計(jì)，通過擬合得到不同材料在高硫原油中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線[4](見圖3)。由圖3可知：在320 ℃溫度條件下1Cr5Mo鋼材已經(jīng)無法滿足裝置長周期運(yùn)行要求，而300系列不銹鋼能夠有效抵抗高溫硫腐蝕。參照SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》，當(dāng)介質(zhì)溫度不低于288 ℃時(shí)，建議減三線洗滌油管道材質(zhì)升級(jí)為06Cr18Ni11Ti。

圖3 幾種材料的高溫硫腐蝕速率曲線

2.2.3 加工負(fù)荷

該煉油廠常減壓蒸餾裝置于第二個(gè)檢修周期進(jìn)行了擴(kuò)能改造，加工能力由原10 Mt/a提升至12 Mt/a，但減壓塔未進(jìn)行改造，導(dǎo)致減壓塔加工負(fù)荷增大。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié) 論

減三線洗滌油管道腐蝕機(jī)理為高溫硫腐蝕，導(dǎo)致腐蝕的原因主要有以下幾個(gè)方面：

(1)加工原油的硫含量逐年提高，近年多次出現(xiàn)硫超出設(shè)防值的情況。

(2)減三線洗滌油管道設(shè)計(jì)材質(zhì)等級(jí)已經(jīng)與目前加工原油劣質(zhì)程度不相匹配，材質(zhì)等級(jí)偏低。

(3)減壓塔長時(shí)間高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，加劇了腐蝕。

3.2 建議措施

(1)源頭控制

在原油的采購和輸送過程中應(yīng)當(dāng)綜合考慮設(shè)備和管道的承受能力，從源頭上控制原油中硫含量和酸值，盡量不超過設(shè)防值。

(2)材質(zhì)升級(jí)

將減三線洗滌油管道材質(zhì)由原來的1Cr5Mo升級(jí)為06Cr18Ni11Ti，提高抗高溫硫腐蝕能力。

(3)腐蝕監(jiān)測(cè)

在減三線洗滌油管道布置在線監(jiān)測(cè)點(diǎn)，實(shí)時(shí)關(guān)注設(shè)備和管道的腐蝕情況。同時(shí)，對(duì)重點(diǎn)部位的管道開展材質(zhì)分析工作，避免因材質(zhì)選用不當(dāng)而導(dǎo)致腐蝕加劇。

(4)工藝防腐蝕

在腐蝕較為嚴(yán)重的部位(如減三線洗滌油管道)注入高溫緩蝕劑。大檢修期間，該煉油廠進(jìn)行了工藝技術(shù)改造，常壓塔增加常四線，該措施將有助于降低減壓塔負(fù)荷，從而減緩腐蝕。