向 軍 周文波，，3 熊 瑋 程 暉 朱照強 徐 敏

（1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081；3.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

我國鐵礦資源豐富，但是其中的1/9為鮞狀赤鐵礦，如我國南方的寧鄉(xiāng)式鐵礦、北方的宣龍式鐵礦［1］。鮞狀赤鐵礦石由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成礦機制復(fù)雜、礦物種類繁多，需要對其細磨才能得到充分單體解離［2］。但常規(guī)的選礦方法難以對微細粒赤鐵礦起到有效的選別，因此，探索增強微細粒赤鐵礦浮選指標的途徑非常有必要。

近年來，關(guān)于磁化處理的研究不斷深入，磁化處理所應(yīng)用的領(lǐng)域也不斷擴大。磁化處理的使用最初源自于1945年比利時工程師T.維爾馬林發(fā)明的用磁化水減少鍋爐爐垢形成技術(shù)，至今已經(jīng)有半個多世紀的歷史［3］。磁化處理直接作用于浮選液相，可以改變浮選條件從而對浮選起到特定的效果。

研究表明，在微細粒赤鐵礦浮選過程中，引入磁處理技術(shù)能夠改變浮選條件，從而影響浮選結(jié)果。所謂磁處理是指利用磁場對非鐵磁性流體的作用，使被作用物質(zhì)的性質(zhì)產(chǎn)生某些變化，從而達到改善生產(chǎn)效益和使用效益的一種技術(shù)，通常稱之為磁處理技術(shù)或磁化技術(shù)［4］。李青青等［5］在 pH=8、磁場強度為200 mT時，分別對油酸鈉磁化10 min、水和礦漿磁化30 min的情況下，螢石的浮選回收率分別為94.48%、93.07%、91.48%，相比于未磁化情況，回收率分別提高了7.60、6.19、4.60個百分點。李建軍等［6］對煤泥水進行磁化處理，煤泥水顆粒的表面ζ電位絕對值從30.5 mV降至20.1 mV，并且通過研究發(fā)現(xiàn)磁化處理可以減薄懸浮顆粒表面的水化膜，同時發(fā)現(xiàn)磁化處理還會影響煤泥水的沉降速率、上清液的透光率等?；诖?，本研究從磁化處理的思路出發(fā)，研究了對去離子水和浮選藥劑進行磁化預(yù)處理后對微細粒赤鐵礦浮選行為的影響和機理，為微細粒赤鐵礦的分選提供新的技術(shù)支持。

1 試樣、藥劑與設(shè)備

1.1 試樣性質(zhì)

試驗所使用的赤鐵礦礦樣取自武鋼工業(yè)港，先經(jīng)過磁選提純，然后用ND7-4L型行星球磨機細磨。對該礦物進行XRD分析和礦物化學(xué)多元素分析，分析結(jié)果如圖1和表1所示。由圖1和表1可知，該赤鐵礦純礦物全鐵品位為66.36%，純度為94.8%。試驗所使用石英先后經(jīng)過破碎、磨礦、篩分、酸浸、清洗、烘干后得到純度為99.8%的石英。通過Mastersizer 2000激光粒度分析儀測得赤鐵礦礦樣的D50為14.98 μm，D90為52.13 μm，石英礦樣的D50為13.86 μm，D90為42.45 μm。

1.2 試驗藥劑

試驗所用的pH調(diào)整劑為NaOH和HCl，均為分析純；試驗所用的捕收劑油酸鈉為分析純；試驗用水為去離子水。

1.3 試驗設(shè)備

試驗所用浮選機為RK/FGC5-35型掛槽浮選機，轉(zhuǎn)速為1 800 r/min。試驗所需的磁場由2塊大小形狀完全相等且對應(yīng)平行相對放置的銣鐵硼永磁鐵提供，2塊銣鐵硼永磁鐵分別固定在兩塊平行板的兩側(cè)（N—S極相對放置）。通過調(diào)節(jié)2塊平行板的間距來改變中心位置的磁感應(yīng)強度。磁化裝置如圖2所示，中心磁場強度見表2。

注：磁感應(yīng)強度由SG-3M型特斯拉計測得。

2 試驗方法

2.1 單礦物浮選試驗

單礦物浮選試驗在RK/FGC5-35型掛槽浮選機中進行。每次稱取5.0 g礦樣于50 mL浮選槽內(nèi)，調(diào)節(jié)去離子水的pH值，取45 mL加入浮選槽內(nèi)，攪拌3 min后，加入油酸鈉與礦物作用3 min，手動刮泡5 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別抽濾、烘干、稱重，計算回收率。浮選流程如圖3所示。

2.2 ζ電位測量

試驗選用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的J594J型微電泳儀進行不同條件下微細粒赤鐵礦表面ζ電位的測定。稱取50 mg礦樣置于50 mL去離子水中，攪拌使其均勻分散，加入藥劑作用5 min，充分靜置后取上清液進行ζ電位測定。

2.3 紅外光譜分析

準確稱取3 mg樣品與300 mg光譜純KBr在瑪瑙研缽中混合研磨，在40～50 MPa壓力下壓片，以待測試。

2.4 磁化方式

磁化水：取已知pH的去離子水溶液80 mL于100 mL的燒杯中，然后將其置于圖2所示的磁化裝置中，在轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下勻速攪拌，在一定磁化條件下對水進行磁化處理。

磁化藥劑：取油酸鈉溶液40 mL于100 mL的燒杯中，然后將其置于圖2所示的磁化裝置中，在轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下勻速攪拌，在一定磁化條件下對藥劑進行磁化處理。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 浮選試驗

3.1.1 油酸鈉濃度對單礦物可浮性的影響

在礦漿pH=9條件下，采用不同濃度的油酸鈉對赤鐵礦和石英單礦物的可浮性進行研究，試驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：隨著油酸鈉濃度由1×10-4mol/L增加至8×10-4mol/L，赤鐵礦的可浮性也隨之逐漸增大，回收率由23.94%升高至81.18%；當(dāng)油酸鈉濃度低于4×10-4mol/L時，石英的回收率低于5%，幾乎不上浮，當(dāng)油酸鈉濃度由4×10-4mol/L升高至8×10-4mol/L時，石英的回收率由4.08%緩慢升高至15.61%；當(dāng)油酸鈉用量超過5.25×10-4mol/L后，赤鐵礦的回收率增幅減緩，為了更加直觀地探究磁化處理對赤鐵礦浮選的影響。綜合考慮，選擇油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L進行試驗。

3.1.2 礦漿pH對單礦物可浮性的影響

在油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L的條件下，考察pH對赤鐵礦和石英單礦物可浮性的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：赤鐵礦的浮選回收率隨礦漿pH的升高而呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在pH=9時達到最大值，為72.36%；而當(dāng)?shù)V漿pH低于9時，石英的浮選回收率低于5%，基本不上??；當(dāng)pH大于9時，赤鐵礦的回收率逐漸下降，石英的回收率卻緩慢上升，在pH等于12時，石英浮選回收率達到23.62%；當(dāng)pH為9時赤鐵礦和石英的可浮性差值最大。因此，選用pH=9進行試驗。

3.1.3 磁化處理對赤鐵礦和石英單礦物可浮性的影響

在pH=9，油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L的條件下，分別研究了對浮選用水和藥劑進行磁化處理對微細粒赤鐵礦和石英礦物可浮性的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

從圖6（a）可以看出：未磁化時赤鐵礦浮選的回收率為72.36%，石英浮選回收率為2.96%，當(dāng)去離子水在磁場強度分別為400、300、100 mT的場強下磁化1～10 min后，在整個磁化時間內(nèi)，石英的回收率整體低于5%，說明在pH=9時，磁化水對石英的可浮性極低；3種磁場強度下赤鐵礦的回收率隨著磁化時間的增加先逐漸上升，在磁化時間為7 min時達到最大，磁場強度400、300、100 mT時，回收率依次分別為83.15%、79.68%和77.60%，相比于未磁化時回收率分別提高了10.79、7.32和5.24個百分點。

從圖6（b）可以看出：當(dāng)油酸鈉溶液經(jīng)過磁場強度分別為 400、300、100 mT 的場強下磁化 1～10 min后，在整個磁化時間內(nèi)，石英的回收率整體低于5%，說明在pH=9時，磁化藥劑不能對石英的上浮起到促進作用；油酸鈉溶液在3種磁場強度不同磁化時間下赤鐵礦的回收率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，在磁化1 min時，磁化磁場強度100 mT和300 mT的回收率出現(xiàn)明顯下降，繼續(xù)磁化后赤鐵礦的回收率緩慢上升，在磁化時間為7 min時，回收率提升最大，磁場強度400、300、100 mT時，回收率依次為74.44%、76.22%和80.14%，相比于未磁化時回收率分別提高了2.08、3.86和7.78個百分點。

3.2 磁化處理機理分析

3.2.1 Zeta電位測定

考察了pH=9時，在油酸鈉浮選體系下磁化水、磁化藥劑對赤鐵礦單礦物作用前后的表面ζ電位，結(jié)果如圖7所示。

從圖7（a）可以看出：在pH=9的磁化水體系下，赤鐵礦的表面ζ電位的絕對值隨著磁化時間的增加而先增大后減??；未磁化時，赤鐵礦表面ζ電位為-27.88 mV，當(dāng)磁化時間7 min，在磁場強度為400、300、100 mT時，赤鐵礦表面ζ電位絕對值均達到最大值，依次分別為37.32 mV、33.35 mV和34.74 mV，相比于未磁化時分別增加了9.44 mV、5.46 mV和6.86 mV。說明赤鐵礦經(jīng)過磁化水的作用后顆粒表面吸附了更多的油酸根離子，從而使赤鐵礦顆粒表面電位下降，提高了赤鐵礦的可浮性，這與浮選結(jié)果一致。

從圖7（b）可以看出：在pH=9的磁化油酸鈉體系下，赤鐵礦表面ζ電位絕對值隨著磁化時間增大逐漸增大，當(dāng)磁化時間為7 min，赤鐵礦表面ζ電位絕對值達到最高，磁場強度為400 mT、300 mT、100 mT時對應(yīng)的表面ζ電位分別為32.67 mV、33.93 mV和36.19 mV，相比于未磁化時分別增加了4.79 mV、6.05 mV和8.31 mV；繼續(xù)增加磁化時間，赤鐵礦表面ζ電位絕對值呈減小趨勢，赤鐵礦表面ζ電位變化趨勢與浮選結(jié)果一致。赤鐵礦表面ζ電位變化的原因是因為在磁化處理下赤鐵礦表面吸附了更多的油酸根，從而使得ζ電位絕對值升高。

3.2.2 不同磁化條件下赤鐵礦和石英表面的紅外光譜分析

考察了在油酸鈉浮選體系下，去離子水和油酸鈉溶液分別經(jīng)過磁場處理后微細粒赤鐵礦和石英表面的紅外光譜圖，如圖8所示。

由圖8（a）可知：在赤鐵礦紅外光譜中，3 400～3 800 cm-1處為—OH締和峰，可能是因為—CH2—與赤鐵礦中的氧形成了新的氫鍵也有可能是水分子中的氫鍵；3 117 cm-1處為油酸鈉中C—H與水分子之間的相互作用峰［8］；2 921 cm-1和2 853 cm-1處為—CH2—和—CH3中C—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰［9］；1 647 cm-1處為—C==C—伸縮振動吸收峰；在1 538 cm-1和1 398 cm-1處是由于—COO—的振動所引起的［10］；799 cm-1、904 cm-1和1 031 cm-1處可能是—C==C—H上的雙鍵上的C—H鍵面外搖擺振動吸收峰；467 cm-1處為Fe—O彎曲振動吸收峰，540 cm-1處為Fe—O伸縮振動吸收峰［7］。根據(jù)赤鐵礦經(jīng)過磁化水和磁化藥劑處理后各官能團的波峰面積可知，油酸鈉在赤鐵礦表面發(fā)生了物理吸附，且磁化水的處理效果優(yōu)于磁化藥劑。磁化水處理后赤鐵礦的Fe—O伸縮振動吸收峰的峰面積遠高于其他2條曲線，可能是因為RCOO—和Fe3+結(jié)合形成不溶性沉淀吸附在赤鐵礦表面從而使Fe—O的吸收峰面積大于其他2種，同時油酸鐵的吸附也增加了赤鐵礦表面的疏水性，從而增加了赤鐵礦的可浮性。磁化藥劑處理后赤鐵礦在Fe—O的峰面積略大說明赤鐵礦表面只產(chǎn)生了少量油酸鐵。紅外光譜測試結(jié)果表明，赤鐵礦與油酸鈉之間主要以物理吸附、化學(xué)吸附為主，還可能存在分子間氫鍵的作用。

由圖8（b）可知：在石英紅外光譜中，1 175 cm-1、1 081cm-1處強且寬的波峰是Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰；457 cm-1、692 cm-1、779 cm-1和 798 cm-1處為Si—O對稱伸縮振動峰；3 436cm-1處為結(jié)構(gòu)水—OH反對稱伸縮振動峰，1 616 cm-1附近是水的H—O—H 彎曲振動峰［11］；2 921 cm-1和 2 851 cm-1處為—CH2—和—CH3中C—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰［9］；1 889 cm-1、1 795 cm-1處是C==O鍵的振動偶合所形成。經(jīng)過磁化水和磁化油酸鈉作用后的石英相比于未磁化時的波峰面積有所減小，說明磁化作用對石英的浮選有一定的抑制作用，與浮選結(jié)果一致。

3.2.3 油酸鈉與礦物表面質(zhì)點反應(yīng)的熱力學(xué)計算

赤鐵礦的表面分布有鐵金屬離子質(zhì)點，為考察油酸鈉與礦物表面離子反應(yīng)能力的強弱，計算了Fe3+與捕收劑油酸鈉反應(yīng)的標準吉布斯自由能［9］。化學(xué)反應(yīng)方程式為：

油酸根離子的加質(zhì)子反應(yīng)為：

油酸根離子及各金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)為：

式中：Ksp為油酸鐵的溶度積，10-34.2；HOl為油酸；Ol-為油酸根離子；KH為油酸根離子的加質(zhì)子常數(shù)，1×106；β1、β2、β3為鐵離子的羥基絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)，分別為 1011.81、1022.3、1032.05；α(Ol-)為油酸根離子的副反應(yīng)系數(shù)；αFe3+為鐵離子的副反應(yīng)系數(shù)。則式（1）中反應(yīng)的標準自由能變化ΔG?為：

由式（1）～（5）可以計算出Fe3+與油酸鈉反應(yīng)的ΔG?/（RT）與pH的關(guān)系，并繪于圖9中。

由圖9可知：在pH≤5時，隨著pH值升高，-ΔG?也隨之上升，說明在pH≤5的條件下，隨著pH的上升油酸鐵的含量也隨之增加，對應(yīng)圖5中赤鐵礦的回收率也不斷提高；隨著pH的繼續(xù)增大，-ΔG?開始減小，但是赤鐵礦的回收率仍不斷上升直到pH=9時達到最大值；當(dāng)pH=5時，-ΔG?/（RT）達到最大，為59.76，與回收率達到最大時的pH不同，表明油酸鐵在赤鐵礦的浮選中不起主要作用［12］。但是去離子水和油酸鈉經(jīng)過磁化處理之后，在pH=9時赤鐵礦的回收率較未磁化時有明顯提升。紅外光譜的測定也表明經(jīng)過磁化處理的赤鐵礦表面Fe—O鍵的伸縮振動峰比未磁化時有明顯增強。去離子水經(jīng)過磁化處理后，pH會提高0～0.45，從而影響赤鐵礦的水解，使溶液中Fe3+濃度增加［12-13］。由此可見磁化處理可能會促進Fe3+與Ol-反應(yīng)正向進行，從而使油酸鐵的含量也增大，赤鐵礦表面所吸附的油酸鐵增加，赤鐵礦表面疏水性增強，從而提高赤鐵礦的可浮性。這也可能是磁化處理提高赤鐵礦回收率的原因之一。

4 結(jié)論

（1）微細粒赤鐵礦和石英單礦物浮選試驗表明，在pH=9，油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L時，去離子水和油酸鈉分別在磁場強度為400 mT、300 mT和100 mT的條件下磁化7 min赤鐵礦浮選效果最佳，赤鐵礦在磁化水作用下的浮選回收率分別為83.15%、79.68%和77.60%。相比于未磁化時回收率分別提高了10.79、7.32和5.24個百分點。赤鐵礦在磁化藥劑作用下的浮選回收率分別依次為74.44%、76.22%和80.14%，相比于未磁化時回收率分別提高了2.08、3.86和7.78個百分點。石英在該條件下回收率始終低于5%。從浮選結(jié)果可以看出磁化水的作用效果優(yōu)于磁化藥劑。

（2）油酸鈉體系下赤鐵礦顆粒經(jīng)過磁化水和磁化藥劑處理后，赤鐵礦表面ζ電位絕對值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在磁場強度為400 mT、300 mT和100 mT，磁化水作用7 min時，赤鐵礦表面ζ電位絕對值達到最大值，分別為37.32 mV、33.35 mV和34.74 mV，相比于未磁化時分別增加了9.442 mV、5.46 mV和6.86 mV；磁化對藥劑作用7 min時，赤鐵礦的ζ電位絕對值達到最大值，分別為32.67 mV、33.93 mV和36.19 mV，相比于未磁化時分別增加了4.79 mV、6.05 mV和8.31 mV。說明磁化處理可以促進油酸根在赤鐵礦表面的吸附，這與浮選結(jié)果一致。

（3）紅外光譜研究結(jié)果表明：赤鐵礦與油酸鈉之間除了物理吸附外還存在化學(xué)吸附，油酸根與鐵離子結(jié)合形成難溶物吸附在赤鐵礦表面，磁化作用對油酸在赤鐵礦表面的吸附具有促進作用。磁化處理會降低油酸根在石英表面的吸附，對石英的上浮具有一定的抑制作用。

（4）通過對油酸鈉與礦物表面質(zhì)點反應(yīng)的熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)磁化處理可能會促進Fe3+與Ol-反應(yīng)正向進行，從而使油酸鐵的含量也增大，赤鐵礦表面所吸附的油酸鐵增加。