王云飛，李宏亮，董憲姝，姚素玲，李志紅

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤泥水是濕法選煤的產(chǎn)物，煤泥脫水效果對(duì)選煤廠生產(chǎn)的影響極大[1-2]。選煤廠生產(chǎn)過程中，黏土礦物泥化，從而產(chǎn)生解離度很高的煤泥水，這是煤泥脫水困難的主要原因[3]。煤泥水中伊利石為2:1 型黏土礦物，微細(xì)粒伊利石極易泥化，形成的多個(gè)端面與煤泥水溶液作用復(fù)雜[4]。彭陳亮、Underwood 等分別對(duì)蒙脫石和高嶺石表面水化機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)研究[6]。Lee 等研究了溶液中不同離子的含量對(duì)云母表面水化的影響[7-8]。王智等人研究了伊利石等不同種類黏土礦物對(duì)水泥水化的影響[9]。杜佳等進(jìn)行了水合氫離子在伊利石(001) 面和(010) 面吸附的密度泛函研究[10]。綜上可見，目前諸多學(xué)者對(duì)伊利石水化作用的研究多集中在研究伊利石親水性能和水化機(jī)理，而缺少對(duì)伊利石水化作用與過濾效果之間作用機(jī)制的研究。

本文利用陽離子型助濾劑十八烷基三甲基氯化銨1831、陰離子型助濾劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS 和非離子型助濾劑聚丙烯酰胺NPAM，進(jìn)行了伊利石對(duì)煤泥水過濾的影響研究，借助Materials Studio 8.0 軟件，以煤泥水中微細(xì)粒伊利石為研究對(duì)象，基于分子動(dòng)力學(xué)理論模擬水分子、1831、SDBS 和NPAM 在伊利石表面的吸附行為，進(jìn)一步揭示過濾過程中的微觀作用機(jī)理，以期為改進(jìn)選煤廠高泥化煤泥水過濾提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

1.1.1 煤樣

煤樣來自西曲選煤廠的塊精煤，將煤樣破碎至0.5 mm 以下，并進(jìn)行0.074 mm 分級(jí)。煤樣粒度組成分析參照《煤炭篩分試驗(yàn)方法》（GB/T 477-2008），結(jié)果見表1。

表1 煤樣粒度組成Table 1 Particle size composition of coal samples

用Microtrac S 3500 粒度分析儀對(duì)-0.074 mm粒級(jí)煤樣進(jìn)行粒度組成分析。-0.045 mm 粒級(jí)累計(jì)產(chǎn)率為63.63%；-0.074 mm 粒級(jí)煤樣的中值半徑為D50=0.013 mm。

1.1.2 伊利石

伊利石來自吉林安圖縣的伊利石原礦。對(duì)伊利石原礦提純，工藝流程見圖1。

圖1 伊利石提純工藝流程Fig. 1 Purification flowsheet of Illite

用Mini Flex600 型X 射線衍射儀對(duì)伊利石原礦及精礦進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖2。

圖2 伊利石提純前后的XRDFig. 2 XRD patterns of illite before and after purification

由圖2 可見，精礦中白云母特征衍射峰明顯減少，說明精礦中白云母雜質(zhì)含量很少。精礦中伊利石特征衍射峰的強(qiáng)度較原礦提升幅度較大，說明原礦中的其他雜質(zhì)大量被除去。綜上所述，提純后的原礦中的雜質(zhì)大量被除去，得到精礦的伊利石純度明顯提升。

1.1.2 藥劑

試驗(yàn)所用藥劑1831、NPAM 及SDBS 均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 過濾

利用課題組設(shè)計(jì)的煤泥水過濾裝置[11]，在壓力0.6 MPa 下進(jìn)行過濾脫水試驗(yàn)， 將-0.074 mm 的煤樣和伊利石精礦配制濃度為200 g/L 煤泥水。濾餅水分的計(jì)算公式，見式（1）。

式中：M- 濾餅水分，%；m1- 皿質(zhì)量，g；m2-樣品質(zhì)量，g；m3- 烘干后質(zhì)量，g。

采用濾餅表面水分抽干的時(shí)間作為過濾結(jié)束時(shí)間，脫水速度的計(jì)算公式，見式（2）。

式中：Vi- 脫水速度，mL/(s·cm2);Vi- 濾液體積，mL；Ti- 脫水時(shí)間，s；S- 過濾面積，cm2。

1.2.2 分子模擬

(1) 伊利石模型的構(gòu)建

伊利石的結(jié)構(gòu)式為KAl4(Si7Al)O20(OH)，晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)來源于美國晶體數(shù)據(jù)學(xué)家數(shù)據(jù)庫，分別見表2 和表3。建構(gòu)出(5×3×1) 的伊利石超晶胞，包含兩個(gè)伊利石片層。超晶胞中總共含15個(gè)晶胞，見圖3。

表3 晶胞參數(shù)Table 3 Cell parameters

圖 3 伊利石模型Fig. 3 Illite model

(2) 藥劑分子的構(gòu)建

藥劑分子采用Dmol3 模塊構(gòu)建，幾何優(yōu)化采用PW91 泛函。藥劑分子模型見圖4。

圖4 藥劑分子模型Fig. 4 Molecular model of filter aid

(3) 伊利石/ 藥劑/ 水界面模型的構(gòu)建

采用Amorphous Cell 模塊在伊利石表面上加入水分子層，在水分子層上加真空層防止對(duì)界面吸附的干擾，見圖5。

圖5 伊利石/ 水界面初始模型Fig. 5 Initial model of illite / water interface

(4) 計(jì)算方法

采用Forcite 模塊進(jìn)行水溶液中伊利石表面的吸附行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬。采用PCFF-interface力場，溫控（300 K）用nose 函數(shù)和nvt 系綜弛豫。對(duì)整個(gè)界面模型幾何優(yōu)化（共軛梯度法），精度為Ultra-fine，讓體系達(dá)到平衡態(tài)（300 ps）。

2 結(jié)果與討論

2.1 過濾脫水試驗(yàn)

2.1.1 伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤泥水過濾的影響

圖6 伊利石含量對(duì)煤泥水過濾的影響Fig. 6 Effect of illite content on slime water filtration

對(duì)0%、4%、8%、12%、16%、20% 和24% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的含伊利石煤泥水過濾，結(jié)果見圖6。由圖6 可見，隨著伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，含伊利石煤泥水的過濾時(shí)間逐漸增加，且濾餅水分相應(yīng)增加。由圖6 可見，伊利石含量達(dá)到8% 后，過濾時(shí)間曲線斜率急劇增加，煤泥水過濾時(shí)間延長，脫水速度降低，煤泥水過濾脫水效果顯著惡化；伊利石含量達(dá)到8% 后，濾餅水分隨伊利石含量的增長幅度變緩。

2.1.2 伊利石對(duì)煤泥助濾脫水的影響

圖7 含伊利石煤泥水不同藥劑用量下的脫水速度Fig. 7 Dewatering rate of illite bearing slime water under different dosages

(1) 助濾劑含量對(duì)含伊利石的煤泥過濾脫水速度的影響

圖7 是含伊利石20% 的煤泥水在不同藥劑用量下的脫水速度，未加助濾劑時(shí)，脫水速度為0.279×10-2mL/(s·cm2)。由圖可見，隨著1831 藥劑用量的增加，含伊利石煤泥水的脫水速度先增加后降低；在NPAM 作用下含伊利石煤泥水的脫水速度基本呈增加趨勢；在SDBS 作用下含伊利石煤泥水的脫水速度則呈降低趨勢，不利于脫水。與NPAM 相比，1831 助濾下含伊利石煤泥水的脫水速度更大，藥劑用量為100 g/t 時(shí)， 1831 作用下含伊利石煤泥水的脫水速度為NPAM 作用下脫水速度的1.25 倍，表明1831 對(duì)含伊利石煤泥水的脫水速度提升作用更佳。

圖8 含伊利石煤泥水不同藥劑用量下的濾餅水分Fig. 8 Water content of filter cake in illite bearing slime water with different dosages

(2) 助濾劑用量對(duì)含伊利石的煤泥過濾濾餅水分的影響

圖8 是含伊利石20% 的煤泥水不同藥劑用量下的濾餅水分。由圖可見：隨NPAM 用量的增加，含伊利石煤泥水的濾餅水分降低至34.6% 后呈小幅度的上升趨勢；隨著1831 和SDBS 用量的增加，含伊利石煤泥水的濾餅水分先降低后升高；當(dāng)藥劑用量在0 ～ 50 g/t，不同助濾劑作用下的濾餅水分：SDBS ＞NPAM ＞1831，表明在此條件下1831 對(duì)含伊利石煤泥水的濾餅水分降低效果更顯著。SDBS 助濾時(shí)，需加大藥劑量才能獲得較好結(jié)果。結(jié)合圖7 結(jié)果可以得出不同助濾劑的脫水效果為1831＞NPAM＞SDBS。

2.2 分子模擬

2.2.1 不同助濾劑的空間平衡結(jié)構(gòu)

圖9 不同藥劑在伊利石表面上吸附的平衡結(jié)構(gòu)Fig. 9 Adsorption equilibrium structures of different filter aids on illite surface

圖9 為不同藥劑在伊利石(001) 面上的空間平衡結(jié)構(gòu)。

圖中只是1831、SDBS 和NPAM 三種不同助濾劑與伊利石表面結(jié)構(gòu)，而將表面的水分子隱去。由圖9(a) 可見，1831 結(jié)構(gòu)形變小，藥劑的極性基頭朝向伊利石(001) 面，非極性碳鏈朝外，說明1831 溶液中的存在形式對(duì)伊利石(001) 面的水分子的吸附存在重要影響；由圖9(b) 可見，SDBS 結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重扭曲，且藥劑在溶液中解離出Na+，而Na+ 水化能力要高于伊利石層間的K+，說明SDBS 在溶液中的存在形式對(duì)伊利石(001) 面的水化抑制效果不佳，與前文試驗(yàn)結(jié)果吻合；由圖9(c)可見，NPAM 吸附結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，變形小。

2.2.2 原子沿表面法線方向的濃度分布(1) 藥劑分子中碳鏈C-C 原子濃度分布曲線

圖10 藥劑分子中C-C 濃度分布曲線Fig. 10 The concentration profiles of C-C in the normal direction of illite (001) surface.

圖10 為藥劑分子中碳鏈C-C 原子濃度分布曲線。由圖可見，1831 作用下，碳鏈C-C 集中在距離伊利石2 ～ 8? 范圍內(nèi)，結(jié)合空間結(jié)構(gòu)圖可知，1831 中C-C 與伊利石(001) 面法線以一定的傾角吸附于伊利石(001) 面；SDBS 作用下，碳鏈C-C 中的大部分集中在距離伊利石3? 的位置，造成這一區(qū)域相對(duì)濃度較高，與空間結(jié)構(gòu)圖相吻合，SDBS 在伊利石(001) 面發(fā)生自聚團(tuán)現(xiàn)象，且在表面法線的傾角較1831 更大；NPAM 作用下， NPAM 碳鏈C-C 整體上呈現(xiàn)出相對(duì)均勻的濃度分布曲線，同時(shí)，它存在距伊利石距離最遠(yuǎn)的部分，與空間結(jié)構(gòu)圖相吻合。

(2) 水分子濃度分布曲線

圖11 為水分子的濃度分布曲線。

圖11 H2O 濃度分布曲線Fig. 11 The concentration profiles of H2O in the normal direction of illite (001) surface.

由圖11 可見，在不添加藥劑的情況下，距離表面0 ～14? 界面處出現(xiàn)4 個(gè)濃度峰位。第一個(gè)濃度峰距離伊利石表面法線方向約為2.75 ? 處，相對(duì)濃度約5.2；第二個(gè)濃度峰距離伊利石表面法線方向約為5.5? 處，相對(duì)濃度約3.5；第三個(gè)濃度峰距離伊利石表面法線方向約為8? 處，相對(duì)濃度約2.9；第四個(gè)濃度峰距離伊利石表面法線方向約為11? 處，相對(duì)濃度約2.8；之后相對(duì)濃度基本趨于穩(wěn)定，并保持一定的上升趨勢?？傮w結(jié)果表明伊利石對(duì)水分子有強(qiáng)的吸附能力。

由圖11 還可以看出，在第一個(gè)峰中，三種助濾劑作用下的峰強(qiáng)按照NPAM ＞ SDBS ＞ 1831 的順序降低，說明水分子H2O 在伊利石表面形成的水分子濃度強(qiáng)度，按照NPAM＞SDBS＞1831 的順序遞減。在第一個(gè)峰位結(jié)束后，隨著距離的增加，藥劑分子的影響逐步減弱，形成第二個(gè)和第三個(gè)遞減的峰，隨后水分子濃度基本趨于穩(wěn)定，并保持一定的上升趨勢，在更遠(yuǎn)處接近體相水。在第一個(gè)峰中，峰位的形成位置SDBS＜NPAM＜1831,SDBS作用下伊利石(001) 面更易形成水化膜，不利于脫水，和試驗(yàn)結(jié)果比較吻合。綜上所述，1831 作用下的疏水性更好，更有利于煤泥水的處理。

2.2.3 原子間徑向分布函數(shù)

圖12 為三種不同藥劑作用下的原子徑向分布函數(shù)（伊利石表面的OI 與水分子的Hw 間）。

圖12 OI 與Hw 的徑向分布函數(shù)Fig. 12 Radial distribution function of OI of illite (001) surface and HW in H2O

由圖12 可見， 三種不同藥劑作用下OI 與Hw 間的徑向分布函數(shù)呈現(xiàn)出的強(qiáng)弱關(guān)系SDBS ＞ NPAM ＞ 1831，按照SDBS ＞ NPAM ＞ 1831 的順序，OI 對(duì)Hw 的g(r) 值變大，表明伊利石(001) 面對(duì)水分子的吸引力變強(qiáng)，使得表面OI 周圍的水分子數(shù)量增加。在距離OI 原子2 ～ 4? 范圍內(nèi)，Hw 數(shù)量迅速增加，形成第一個(gè)峰位，之后在距離OI 原子4 ～ 5? 范圍內(nèi)g(r) 值有一定程度的減小，說明在這個(gè)區(qū)間內(nèi)，在藥劑作用下水分子在OI 原子周圍的密度是相對(duì)減小的，而后g(r) 值又呈現(xiàn)出上升趨勢，這是由于水分子在伊利石(001) 面形成第二個(gè)強(qiáng)的水層的影響造成的。

（1）隨著煤泥水中伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，含伊利石煤泥水的過濾時(shí)間延長和濾餅水分增加；當(dāng)煤泥中伊利石含量為8%后，煤泥水過濾脫水效果急劇惡化。

（2）藥劑用量小于50 g/t 時(shí)，1831 作用下含伊利石煤泥水的脫水速度的提升和濾餅水分的降低效果最好，NPAM 次之，SDBS 效果較差。

（3）H2O 在伊利石(001) 面聚集效果：SDBS ＞ NPAM ＞ 1831，1831 非極性碳鏈朝外且變形很小，對(duì)伊利石表面疏水改性效果明顯；SDBS 作用下在該面水分子聚集更易形成水化膜，不利于煤泥水處理。