王 勇， 鄧臘云， 李志高， 康 地， 范友華

(湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004)

隨著森林資源的減少和世界各國對自然資源保護(hù)的日益重視，人工林木材的高值化應(yīng)用越來越受到科研人員和市場的關(guān)注[1-2]。人造板作為應(yīng)用最廣泛的室內(nèi)裝飾裝修木質(zhì)材料，其阻燃性能對其高值化應(yīng)用以及規(guī)?；茝V具有極其重要的作用[3-4]。桉木單板作為多層膠合板和細(xì)木工板中廣泛應(yīng)用的單板[5-6]，其阻燃性能的研究具有重要意義。本研究以桉木單板為實(shí)驗(yàn)材料，采用水性復(fù)合阻燃劑，通過真空-加壓浸漬改性法對其進(jìn)行阻燃改性處理。運(yùn)用響應(yīng)面法優(yōu)化熱壓工藝條件，建立浸漬工藝與單板極限氧指數(shù)(LOI)之間的數(shù)學(xué)模型，獲得最優(yōu)的浸漬工藝參數(shù)，在最優(yōu)工藝條件下對桉木單板進(jìn)行處理，為桉木單板的阻燃處理和高值化應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和設(shè)備

(1)實(shí)驗(yàn)材料。桉木單板購自湖南省福森竹木科技有限公司，其規(guī)格為200mm×200mm×6mm(長×寬×厚)，初含水率8%～13%；聚磷酸銨(APP)和聚乙烯醇(PVA)均為分析純。

(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特WGL-30B)、恒溫恒濕箱(山東風(fēng)途FT-SR50)、竹木真空-加壓改性罐等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工藝流程

(1)改性劑的配制。稱量100g蒸餾水，升溫至95℃后，加入1%的聚乙烯醇(PVA)保溫30min至PVA完全溶解。待降至室溫后，加入5%的聚磷酸銨(APP)，攪拌60min至APP完全溶解，得到水性復(fù)合阻燃劑。

(2)真空-加壓浸漬處理工藝。將待處理的桉木單板在鼓風(fēng)干燥箱中烘至絕干狀態(tài)，放入改性罐中，密封罐體，測試氣密性。打開真空泵，將罐體內(nèi)真空度抽至-0.089MPa后，保持一定時間。利用罐內(nèi)負(fù)壓將改性劑抽入罐體，通過增壓設(shè)備將罐體內(nèi)壓力增至設(shè)定值，保壓一定時間，卸壓出料。板材在室溫條件下陳放24h后，置于鼓風(fēng)干燥箱中將含水率控制在6%～10%之間，得到阻燃改性處理桉木單板。

(3)氧指數(shù)分析。測試方法按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406.2-2009[7]規(guī)定的方法進(jìn)行。

1.2.2 浸漬工藝參數(shù)的確定 通過浸漬改性將改性劑浸注入木材內(nèi)部，對木材進(jìn)行功能化改性。改性劑進(jìn)入木材內(nèi)部的劑量直接影響改性處理材的性能。影響改性劑進(jìn)入木材的主要因素主要有改性劑種類、改性劑濃度、真空時間、浸漬壓力和浸漬時間。改性劑的種類一般分為水性、油性和懸浮液。水性改性劑由于其良好的水溶性，能更迅速地進(jìn)入木材內(nèi)部，固著于細(xì)胞壁中。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇水性復(fù)合改性劑作為阻燃劑。真空時間越長，木材內(nèi)部的空氣抽出也越充分，在加入改性劑后，改性劑進(jìn)入木材內(nèi)部細(xì)胞空腔的量也相對越大，但是真空時間影響實(shí)際生產(chǎn)成本，因而需要優(yōu)選合適的真空時間對木材進(jìn)行前處理。浸漬壓力對改性劑進(jìn)入木材有重要影響，壓力越大，改性劑溶液與木材的內(nèi)外壓差越大，進(jìn)入木材的改性劑的量也相對越大，但是過高的壓力會對木材造成物理損傷，影響改性效果。浸漬時間對改性劑的進(jìn)入量也有重要影響，時間越長，木材增重也越大，效果也越好。但是浸漬時間影響處理效率，時間過長嚴(yán)重影響處理效率，造成改性成本上升。因而在前期探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上[8-9]，本研究主要選定真空時間、浸漬壓力和浸漬時間共3個因素對桉木單板改性的影響實(shí)驗(yàn)。首先開展3個因素的單因素影響實(shí)驗(yàn)，初步篩選較優(yōu)區(qū)間水平，再根據(jù)篩選的較優(yōu)區(qū)間范圍進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計，獲得最優(yōu)浸漬工藝參數(shù)。結(jié)合前人的研究[10-12]，在單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計中，真空時間區(qū)間設(shè)定為10～50min，浸漬壓力和浸漬時間分別固定為0.8MPa和60min；浸漬壓力單因素實(shí)驗(yàn)中，壓力區(qū)間設(shè)定為0.4～1.2MPa，真空時間和浸漬時間分別固定為20min和60min；浸漬時間單因素實(shí)驗(yàn)中，時間區(qū)間設(shè)定為20～100min，真空時間和浸漬壓力分別固定為20min和0.8MPa。每個因素各設(shè)置5個水平。

桉木單板改性前后的極限氧指數(shù)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406.2-2009[7]規(guī)定的方法進(jìn)行檢測。根據(jù)真空時間、浸漬壓力和浸漬時間條件對試件極限氧指數(shù)的主次因素，以+1、0、-1分別代表高、中、低水平，各實(shí)驗(yàn)因素水平與編碼見表1。采用BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計原理，以極限氧指數(shù)為響應(yīng)值，利用Design-Expert10.0.2軟件設(shè)計3因素3水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。共設(shè)17個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，建立二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，得到最優(yōu)浸漬工藝條件及其對應(yīng)的預(yù)測極限氧指數(shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼Tab.1 The response surface of level and factors因素水平-10+1X1(真空時間)/min20.030.040.0X2(浸漬壓力)/MPa0.60.81.0X3(浸漬時間)/min40.060.080.0

1.3 預(yù)測浸漬工藝的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證通過響應(yīng)面曲線優(yōu)化得出的最優(yōu)工藝條件及其預(yù)測最優(yōu)值的準(zhǔn)確性和可靠性，在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行6次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，獲得驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與預(yù)測值進(jìn)行對比分析，驗(yàn)證響應(yīng)面優(yōu)化模型的精確度和可靠性。

1.4 掃描電鏡(SEM)

改性劑在改性處理桉木單板細(xì)胞內(nèi)的分布采用掃描電鏡進(jìn)行分析。掃描電鏡型號為東芝TM3000型，掃描電壓為5kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

圖1為真空時間對改性處理桉木單板極限氧指數(shù)的影響。從圖1中可以看出，隨著真空時間的增加，桉木單板極限氧指數(shù)不斷提高，但當(dāng)真空時間達(dá)到40min時，隨著時間的進(jìn)一步增加，其極限氧指數(shù)提高不明顯。這可能是當(dāng)真空時間達(dá)到一定值時，木材內(nèi)部空腔中的空氣已基本通過真空抽盡，達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，即使時間進(jìn)一步增加，對改性效果無明顯提升。因此，可以得到真空時間的較優(yōu)區(qū)間范圍為20～40min。

圖2為浸漬壓力對改性處理桉木單板極限氧指數(shù)的影響。從圖2中可以看出，隨著浸漬壓力的不斷增加，桉木單板的極限氧指數(shù)也不斷提高。這是因?yàn)榻n壓力對改性劑進(jìn)入木材內(nèi)部有直接影響，在浸漬過程中通過木材的內(nèi)外壓差，改性劑被浸注到木材內(nèi)部，內(nèi)外壓差越大，改性劑越容易進(jìn)入木材內(nèi)部。但是浸漬壓力過大，容易對木材造成損傷，形成壓潰，對桉木單板后續(xù)應(yīng)用有不利影響。綜合考慮改性處理工藝的成本和處理效果，選取0.6～1.0MPa為響應(yīng)面優(yōu)化法的優(yōu)化區(qū)間。

圖3為浸漬時間對改性處理桉木單板極限氧指數(shù)的影響。從圖3中可以看出，隨著浸漬時間的增加，桉木單板的極限氧指數(shù)也不斷增加。這可能是由于改性劑為水性的，在同等條件下，改性劑通過加壓進(jìn)入木材細(xì)胞腔后，隨著浸漬時間的增加，改性劑浸潤細(xì)胞壁，并進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)部，使得改性劑固著量更大，從而使桉木單板的極限氧指數(shù)更高。綜合考慮改性處理成本和處理效果，浸漬時間的較優(yōu)區(qū)間范圍選為40～ 80 min。

基于真空時間、浸漬壓力和浸漬時間的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮浸漬工藝的經(jīng)濟(jì)性和可行性，在真空時間、浸漬壓力和浸漬時間分別介于20～40min、0.6～1.0MPa、40 ～ 80min之間時，改性桉木單板極限氧指數(shù)較優(yōu)，并將此區(qū)間范圍應(yīng)用于響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

響應(yīng)面BBD設(shè)計實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。對表2優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。由表3方差分析結(jié)果可知：X2、X3對改性桉木單板極限氧指數(shù)的影響均達(dá)極顯著，說明在熱壓過程中，浸漬壓力、浸漬時間是浸漬處理過程中影響改性桉木單板極限氧指數(shù)的重要控制因素；其它因素及其交互效應(yīng)的影響不顯著。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The experiment results of response surface實(shí)驗(yàn)號真空時間(X1)/ min浸漬時間(X2)/ min浸漬壓力(X3)/MPa極限氧指數(shù)(Y)/%120601.028.5240600.627.1320800.828.4430600.827.9530600.828.1630600.827.8730400.624.8830600.827.4930801.029.51030401.028.91130600.827.71240800.828.81340400.826.51440601.029.21530800.627.61620600.626.31720400.826.2

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析Tab.3 The variance analysis of results of response surface方差來源平方和自由度均方F值P值顯著性模型23.1492.57020.9100.000 3**X10.6110.6104.9200.062 0X213.26113.260107.880< 0.000 1**X37.80017.80063.460< 0.000 1**X1X2 2.5×10-31 2.5×10-30.0200.890 6X1X3 2.5×10-31 2.5×10-30.0200.890 6X2X31.21011.2109.8400.016 4X210.05610.0560.4500.522 5X220.05110.0510.4100.540 2X230.15010.1501.2400.302 9殘差0.86070.120失擬項(xiàng)0.59030.2002.9500.161 7R20.964 1 注:**表示統(tǒng)計結(jié)果極顯著(P<0.01)。

從表3中還可以看出：對桉木單板的極限氧指數(shù)影響的主次順序依次是浸漬壓力、浸漬時間、真空時間。失擬項(xiàng)體現(xiàn)的是真實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測數(shù)據(jù)不符的情況，失擬項(xiàng)顯著說明真實(shí)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測數(shù)據(jù)不符合情況達(dá)到顯著水平，顯示模型擬合度差；失擬項(xiàng)不顯著則說明真實(shí)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測數(shù)據(jù)符合情況處于不顯著水平，顯示模型擬合度好[13-15]。失擬項(xiàng)的P值為0.1617，沒有顯著性意義，說明數(shù)據(jù)中沒有顯著的異常數(shù)值，模型可靠。所建立模型的R2值為0.9641，說明模型方程可解釋96.41%的實(shí)驗(yàn)所得改性桉木單板極限氧指數(shù)的變化，也顯示了二次回歸方程擬合性良好，進(jìn)一步驗(yàn)證了模型可靠。

通過利用Design-Expert 10.0.2軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行極性二次回歸分析，3個因素經(jīng)過多項(xiàng)式擬合得到響應(yīng)值極限氧指數(shù)的二次回歸方程：

Y=27.78+0.28X1+1.29X2+0.99X3-

0.025X1X2+0.025X1X3-0.55X2X3-

2.3 改性桉木單板極限氧指數(shù)的主要因素間交互作用的響應(yīng)面

根據(jù)響應(yīng)面優(yōu)化模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理并繪制得到改性桉木單板極限氧指數(shù)的三維響應(yīng)面和等高線圖(圖4)。三維響應(yīng)面圖是響應(yīng)值改性處理的極限氧指數(shù)與各因素構(gòu)成的交互影響圖，每個小圖均對應(yīng)2個不同因素之間的交互作用響應(yīng)面圖，而另外2個因素固定在零水平位置。圖4反應(yīng)了各個因素對響應(yīng)值極限氧指數(shù)的影響是否顯著，以及各因素對響應(yīng)值極限氧指數(shù)的影響規(guī)律。從圖4中可以看出，浸漬壓力和浸漬時間的響應(yīng)面圖形相對最陡，說明浸漬壓力與浸漬時間對改性桉木單板極限氧指數(shù)的交互作用顯著。這與上文的方差分析結(jié)果相互印證。由于真空時間對改性桉木單板極限氧指數(shù)的影響不顯著，因而，在其與浸漬時間和浸漬壓力的交互作用中，起主要影響作用的為浸漬時間和浸漬壓力，對應(yīng)的三維響應(yīng)面圖形相對平緩。在方差分析中，與其對應(yīng)X1X2和X2X3的p值統(tǒng)計結(jié)果均顯示為不顯著。這也與響應(yīng)面曲線形態(tài)相互呼應(yīng)。

通過對極限氧指數(shù)擬合方程的求解，得到極限氧指數(shù)的預(yù)測值為29.525%，此時真空時間、浸漬壓力和浸漬時間分別為35.412min、0.998MPa、79.093min。根據(jù)預(yù)測的最優(yōu)工藝參數(shù)，綜合考慮操作可行性及經(jīng)濟(jì)性，對預(yù)測最優(yōu)浸漬工藝條件取整數(shù)值得到真空時間、浸漬壓力和浸漬時間分別為35 min、0.9MPa、79min。在此工藝條件下對桉木單板進(jìn)行阻燃改性浸漬處理，重復(fù)6次，對改性桉木單板極限氧指數(shù)進(jìn)行檢測分析，驗(yàn)證響應(yīng)面預(yù)測模型的準(zhǔn)確性和可行性。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)可知，6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的極限氧指數(shù)實(shí)測平均值為28.2%，誤差率為4.49%，在合理范圍內(nèi)，進(jìn)一步驗(yàn)證了響應(yīng)面優(yōu)化模型預(yù)測的最優(yōu)浸漬工藝準(zhǔn)確可靠，且可行性高。

2.4 SEM分析

圖5為桉木單板在最優(yōu)浸漬工藝條件下改性前后掃描電鏡圖。從圖中可以看出，改性處理材空腔內(nèi)部填充了大量規(guī)則的顆粒，這些顆粒是聚磷酸銨干燥后形成的結(jié)晶顆粒，這些晶體填充和固著在木材細(xì)胞腔內(nèi)和細(xì)胞壁上，能賦予木材高的阻燃性能。通過SEM分析也進(jìn)一步驗(yàn)證了響應(yīng)面優(yōu)化法預(yù)測的最優(yōu)工藝條件的可行性和可靠性。

3 結(jié)論與討論

(1)在桉木單板阻燃改性浸漬工藝中，浸漬壓力、浸漬時間是浸漬處理過程中影響改性處理材極限氧指數(shù)的重要的控制因素，兩者對改性處理材極限氧指數(shù)的影響均達(dá)極顯著，其它因素及其交互效應(yīng)的影響不顯著。

(2)通過建立改性桉木單板極限氧指數(shù)與真空時間、浸漬壓力和浸漬時間之間的二次多元回歸模型，獲得最優(yōu)浸漬工藝條件為：真空時間39min，浸漬壓力0.9MPa，浸漬時間79min。

(3)通過平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在預(yù)測的最優(yōu)浸漬工藝條件下，獲得改性桉木單板極限氧指數(shù)平均值為28.2%，誤差率為4.49%，在合理范圍內(nèi)，說明模型準(zhǔn)確可靠。

(4)通過掃描電鏡分析，桉木單板細(xì)胞腔內(nèi)部被改性劑填充，顯示在最優(yōu)浸漬工藝條件下，改性劑已充分進(jìn)入木材內(nèi)部，并固著在木材細(xì)胞壁上。