中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司上海研究院

本文介紹和比較了目前國(guó)內(nèi)外采用紅外光譜法監(jiān)測(cè)在用柴油機(jī)油煙炱含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，采用不同方法對(duì)已知煙炱含量標(biāo)樣和不同行駛里程數(shù)的柴油機(jī)油行車試驗(yàn)油作了分析，通過(guò)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的比較，探討方法的各自特點(diǎn)，為監(jiān)控在用柴油機(jī)油中煙炱含量時(shí)試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)的選擇提供參考。

供圖/章仁毅

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在苛刻的燃燒條件下，尤其是大功率重負(fù)荷柴油發(fā)動(dòng)機(jī)容易引起霧化不良和與空氣混和不均勻的問(wèn)題，造成柴油不完全燃燒，繼而產(chǎn)生燃燒副產(chǎn)物，其中的固體不溶物表現(xiàn)為“煙炱”，它主要是柴油和進(jìn)入燃燒室的潤(rùn)滑油（潤(rùn)滑油會(huì)從以下主要渠道進(jìn)入燃燒室：竄漏氣體、通過(guò)閥桿密封和活塞環(huán)的擦蹭，以及從氣缸內(nèi)壁和燃燒室的油蒸汽等）在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或熱裂解而產(chǎn)生的無(wú)定形碳(微小的炭微粒)。產(chǎn)生的煙炱一部分通過(guò)竄氣進(jìn)入了柴油機(jī)的潤(rùn)滑系統(tǒng)，而沉積于氣缸壁的煙炱則通過(guò)潤(rùn)滑油的洗脫進(jìn)入潤(rùn)滑系統(tǒng)［1］。柴油機(jī)油中的煙炱如果增加到較高水平且不能被很好地分散，使得潤(rùn)滑油黏度增大，流動(dòng)性變差，潤(rùn)滑性能變差，在缸套-活塞環(huán)和進(jìn)氣閥等部位形成磨粒磨損，大顆粒的煙炱還會(huì)導(dǎo)致濾網(wǎng)堵塞，導(dǎo)致供油不足，給發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作帶來(lái)影響［2］。因此，準(zhǔn)確測(cè)定機(jī)油中煙炱，對(duì)于監(jiān)控發(fā)動(dòng)機(jī)的工作情況和油品的質(zhì)量狀況，減少發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是減少大功率重負(fù)荷柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因潤(rùn)滑失效、磨損、油路阻塞而造成的風(fēng)險(xiǎn)是非常有意義的。

測(cè)量潤(rùn)滑油煙炱的常用方法主要包括熱重分析法、紅外光譜法、過(guò)濾法、分光光度法和濾紙?jiān)囼?yàn)法［3］。其中，熱重分析法和紅外光譜法應(yīng)用最為廣泛。熱重分析法是根據(jù)油中的煙炱在高溫下與氧氣化合，生成二氧化碳而引起一定量的失重的原理來(lái)測(cè)定煙炱的含量。熱重分析法是測(cè)定在用柴油機(jī)油中煙炱含量的專家方法，精確度高，但每測(cè)一次所消耗的時(shí)間較長(zhǎng)且操作煩瑣［4］。采用紅外光譜法測(cè)定柴油機(jī)油中的煙炱，具有用油樣少，測(cè)量速度快，且重復(fù)性好的特點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛用于在用油監(jiān)測(cè)［5］。柴油機(jī)油的煙炱主要是由于燃料油的不完全燃燒產(chǎn)生的。在紅外光譜中煙炱并沒(méi)有特定的吸收譜帶，但由于光的吸收和散射，煙炱在譜圖基線上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)漂移［6］。在一定波數(shù)區(qū)間，由于不受化合物吸收峰的影響，新油呈較平坦的基線，而在用油因?yàn)闊熿频挠绊?，基線會(huì)升高，如圖1所示。根據(jù)這個(gè)特點(diǎn)，可以用紅外光譜法來(lái)監(jiān)測(cè)在用柴油機(jī)油中煙炱負(fù)荷趨勢(shì)，幫助診斷發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況。

紅外光譜法測(cè)煙炱方法比較

圖1 柴油機(jī)油含高、低煙炱的紅外光譜圖

目前國(guó)內(nèi)外通行的采用紅外光譜法監(jiān)測(cè)在用柴油機(jī)油中煙炱的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法有ASTM D7844《在用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油中煙炱含量監(jiān)測(cè) 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)趨勢(shì)分析法》、ASTM E2412《通過(guò)用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜趨勢(shì)分析法對(duì)在用潤(rùn)滑油的狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)的規(guī)程》、DIN 51452《在用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油中煙炱含量的監(jiān)測(cè) 紅外光譜法》和NB/SH/T 0999《在用發(fā)動(dòng)機(jī)油中煙炱含量的測(cè)定 傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜法》。

ASTM D7844與ASTM E2412兩者測(cè)量范圍和基線點(diǎn)的選擇一致，數(shù)據(jù)處理的方式也一致，給出的結(jié)果為吸光度值，用于判斷在用柴油機(jī)油中煙炱變化的趨勢(shì)。不同點(diǎn)在于：ASTM E2412是一個(gè)開(kāi)展油液監(jiān)測(cè)分析的指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)，其測(cè)定參數(shù)除煙炱外，還包括氧化值、硝化值、磺化值、水分、燃料稀釋、乙二醇等；而ASTM D7844只針對(duì)在用油的煙炱進(jìn)行監(jiān)測(cè)，側(cè)重在試驗(yàn)方法上，并對(duì)方法的精密度進(jìn)行了規(guī)定，細(xì)化了煙炱監(jiān)測(cè)方面的內(nèi)容，能夠正確地判斷分析結(jié)果的可靠性，易在行業(yè)中推廣應(yīng)用。

DIN 51452是在波數(shù)4 000 cm-1和1 970 cm-1處測(cè)量得到τ，利用公式（1）計(jì)算煙炱含量ω（%）。為計(jì)算煙炱含量，需要一個(gè)空白值，選擇柴油發(fā)動(dòng)機(jī)新油在相同測(cè)量條件下測(cè)得的值作為空白。

式中：

d——樣品池光程長(zhǎng)，mm；

τB——空白新油在被選取測(cè)量的波數(shù)下的透過(guò)率，%；

τP——待測(cè)樣品在被選取測(cè)量的波數(shù)下的透過(guò)率，%；

——通過(guò)測(cè)量得到的波數(shù)，cm-1。

按公式（2），由波數(shù)結(jié)果求得常用的測(cè)量值：

當(dāng)=4 000 cm-1時(shí)值為2.264，當(dāng)=1 970 cm-1時(shí)值為4.259。

NB/SH/T 0999則是配置一系列已知煙炱含量的柴油機(jī)油，測(cè)得這些已知煙炱含量樣品在波數(shù)2 000 cm-1處的吸光度值，建立吸光度值與煙炱濃度的工作曲線，然后對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)未知樣品的紅外吸光度值結(jié)合工作曲線以確定其中的煙炱含量。

對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)文本特點(diǎn)做了簡(jiǎn)要比較，見(jiàn)表 1［7～10］。

本文從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，選取一系列不同濃度范圍的煙炱標(biāo)樣和不同行駛里程數(shù)的柴油機(jī)油進(jìn)行紅外光譜分析，通過(guò)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的比較，探討這幾種方法各自特點(diǎn)，由此得出根據(jù)不同的實(shí)際應(yīng)用情況下的方法選擇推薦。

試驗(yàn)部分

試驗(yàn)儀器

◇美國(guó)Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀；0.100 mm KBr窗片；0.100 mm ZnSe窗片。

◇瑞士Mettler Toledo TGA/SDTA 851e型熱重分析儀：感量0.001 mg，50～800 ℃程序控制升溫，控溫精度0.1 ℃。

試驗(yàn)試劑

◇15W-40柴油機(jī)油煙炱標(biāo)油，VHG。

◇CH-4 15W-40柴油機(jī)油行車試驗(yàn)油。

◇60～90 ℃石油醚（清洗劑），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

◇氧氣：純度不小于99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

◇氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

紅外光譜法測(cè)煙炱

采用表1中所列標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行紅外光譜分析時(shí)，均將樣品充分搖勻后采用0.1 mm光程長(zhǎng)的液體池進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)試，并采集譜圖，試驗(yàn)結(jié)束后用60～90 ℃石油醚清洗樣品池和管路。所列標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量過(guò)程一致，區(qū)別在于對(duì)數(shù)據(jù)的處理方式不同。

結(jié)果及討論

標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試

在15W-40柴油機(jī)油新油中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的煙炱標(biāo)油（市售有證的煙炱含量標(biāo)油）、配制煙炱含量為0.0%（新油）、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00% 的樣品，將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品充分搖勻后采用0.1mm光程長(zhǎng)的液體池進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)試，完成譜圖采集后，然后分別按照表1中所示方法來(lái)對(duì)紅外譜圖的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

按照ASTM E2412和ASTM D7844中的規(guī)定，以波數(shù)2 000 cm-1作為測(cè)定煙炱的區(qū)域，得到15W-40柴油機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，隨著煙炱標(biāo)樣濃度的增加，吸光度值也不斷增大。這2個(gè)方法的特點(diǎn)是可以方便、快速地測(cè)定在用柴油機(jī)油煙炱數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)，但是其給出的煙炱結(jié)果單位是吸光度值(A/cm)，而不是質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

按照DIN 51452中的規(guī)定，分別測(cè)量新油和在用油在波數(shù)4 000 cm-1和1 970 cm-1處的透過(guò)率τ ，代入經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到15W-40柴油機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)樣品的煙炱含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 紅外光譜法監(jiān)測(cè)在用柴油機(jī)油中煙炱的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法

表2 15W-40柴油機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)樣品煙炱測(cè)量結(jié)果（ASTM E2412和ASTM D7844）

從表3可以看出，按照方法DIN 51452計(jì)算得到的煙炱含量結(jié)果與煙炱標(biāo)樣濃度基本一致，最大誤差不超過(guò)20%。

在采用紅外光譜法對(duì)煙炱進(jìn)行定量分析時(shí)，由于煙炱是一種炭狀沉積物，它們呈膠體分散在油中，當(dāng)紅外輻射經(jīng)過(guò)試樣，如果試樣分散得不均勻，則層厚、濃度都不確定，從而導(dǎo)致定量誤差的產(chǎn)生［11］，同時(shí)由煙炱引起的基線漂移是受煙炱的濃度和有效顆粒大小決定的，而有效顆粒大小與燃燒系統(tǒng)和油品的分散性能有關(guān)，因此用紅外光譜法測(cè)定柴油機(jī)油中煙炱含量的精確度不如熱重分析法，但由于紅外光譜法具有用油樣少、測(cè)量速度快、重復(fù)性好的特點(diǎn)，因此在油液監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用空間。

NB/SH/T 0999根據(jù)紅外光譜法與熱重分析法測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性，首先測(cè)量不同濃度煙炱標(biāo)樣［0.0%（新油）、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00%］在波數(shù)2 000cm-1處的吸光度值，通過(guò)建立吸光度值與煙炱濃度的工作曲線，然后對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)未知樣品的紅外吸光度值結(jié)合工作曲線以確定其中的煙炱含量。15W-40柴油機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)樣品煙炱含量-吸光度值工作曲線見(jiàn)圖2。

圖2數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了，紅外光譜法與熱重分析法在煙炱含量測(cè)定上有較好的相關(guān)性，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的要求。

表3 15W-40柴油機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)樣品煙炱測(cè)量結(jié)果（DIN 51452）

圖2 15W-40柴油機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)樣品煙炱含量-吸光度值（直接趨勢(shì)法）工作曲線

行車試驗(yàn)油樣檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比

選擇不同試驗(yàn)里程的CH-4 15W-40柴油機(jī)油行車試驗(yàn)油，分別采用表1中所列方法來(lái)考察行車試驗(yàn)油的煙炱水平，然后再采用經(jīng)典的熱重分析法 NB/SH/T 0867［12］測(cè)定煙炱含量，熱重分析法與紅外分析法測(cè)定結(jié)果的比較見(jiàn)表4～表6，不同方法監(jiān)測(cè)行車試驗(yàn)油中煙炱負(fù)荷趨勢(shì)對(duì)比見(jiàn)圖3（方法ASTM E2412和ASTM D7844測(cè)得的煙炱含量結(jié)果是吸光度值）。

煙炱是發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料油不完全燃燒的產(chǎn)物，在柴油機(jī)油中煙炱含量的增長(zhǎng)與發(fā)動(dòng)機(jī)工況條件的苛刻程度有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)隨著行車?yán)锍痰脑黾佣龃?。從?、表5和表6可以看出，隨著行車?yán)锍虜?shù)的增加，幾種方法所測(cè)煙炱含量在不斷增大。從圖3也可以看出，幾種紅外光譜法所測(cè)煙炱含量的變化趨勢(shì)是一致性的，說(shuō)明幾種方法都可以用來(lái)監(jiān)測(cè)在用柴油機(jī)油煙炱水平。

從5和表6也可以看到，采用方法DIN 51452和NB/SH/T 0999得到的煙炱含量結(jié)果基本一致，與經(jīng)典熱重法相比，測(cè)量結(jié)果相近，但在較低水平煙炱時(shí)，更容易產(chǎn)生較大誤差。產(chǎn)生這種誤差的原因，可能是由于除煙炱帶來(lái)基線漂移外，油品的老化劣化而產(chǎn)生的油品顏色深淺變化，也會(huì)帶來(lái)基線的漂移，這種基體差異對(duì)煙炱測(cè)定結(jié)果帶來(lái)的影響在低水平煙炱時(shí)表現(xiàn)得更為明顯。

表4 行車試驗(yàn)油煙炱水平考察結(jié)果（ASTM E2412、ASTM D7844）

表5 行車試驗(yàn)油煙炱水平考察結(jié)果（DIN 51452）

表6 行車試驗(yàn)油煙炱水平考察結(jié)果（NB/SH/T 0999）

綜合比較幾種方法可以看出，除 了 ASTM E2412、ASTM D7844測(cè)定煙炱的結(jié)果是吸光度值（A/cm）以外，其它兩種方法DIN 51452和NB/SH/T 0999的測(cè)定結(jié)果都是煙炱含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。采用 ASTM E2412、ASTM D7844可以方便、快速地測(cè)定在用柴油機(jī)油煙炱的吸光度值，通過(guò)比較在用油和新油的煙炱水平，并標(biāo)繪煙炱隨時(shí)間的變化曲線，可以直觀地觀察其相對(duì)變化，在油液監(jiān)測(cè)中，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，不同的潤(rùn)滑油配方會(huì)對(duì)煙炱產(chǎn)生影響，因而不同配方的潤(rùn)滑油的測(cè)量值無(wú)法進(jìn)行比較。DIN 51452在標(biāo)準(zhǔn)文本中直接給出了經(jīng)驗(yàn)公式，引入了新油作為參比，通過(guò)測(cè)得新油和在用油的透過(guò)率，代入經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到煙炱含量。NB/SH/T 0999則是需要先繪制工作曲線，所采用的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品是由稀釋油（未使用過(guò)的發(fā)動(dòng)機(jī)油新油或不含煙炱的15W-40柴油機(jī)油）和煙炱標(biāo)準(zhǔn)樣品（市售有證的煙炱含量標(biāo)油）配制而成。NB/SH/T 0999中未規(guī)定一定要使用新油，但在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，不同類的油品如果使用同一個(gè)工作曲線進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由于所測(cè)未知樣品的基體不同，則對(duì)工作曲線會(huì)有一定的影響。因此，在利用NB/SH/T 0999對(duì)柴油機(jī)油樣品中煙炱含量進(jìn)行監(jiān)控和快速檢測(cè)時(shí)，如果想進(jìn)一步提高準(zhǔn)確度，則需要對(duì)建立的工作曲線進(jìn)行優(yōu)化，基于所使用的新油建立工作曲線會(huì)得到更滿意的結(jié)果。

圖3 不同方法監(jiān)測(cè)行車試驗(yàn)油中煙炱負(fù)荷趨勢(shì)對(duì)比

目前，各大紅外光譜儀器公司基于ASTM E2412開(kāi)發(fā)了實(shí)驗(yàn)室FTIR傅里葉變換紅外光譜油液分析軟件，除測(cè)定煙炱外，還可以同時(shí)得到氧化值、硝化值、磺化值、水分、燃料稀釋、乙二醇等，用于油品的質(zhì)量和污染狀況監(jiān)測(cè)。此外，美國(guó)A2公司還基于ASTM E2412開(kāi)發(fā)了便攜式油液監(jiān)測(cè)紅外光譜儀，增強(qiáng)了油液監(jiān)測(cè)的時(shí)效性。隨著試驗(yàn)條件的不斷優(yōu)化，NB/SH/T 0999等方法也適用于便攜式煙炱測(cè)定儀，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)在用柴油機(jī)油煙炱含量。

結(jié)論

☆按照方法ASTM E2412、ASTM D7844測(cè)定在用柴油機(jī)油的煙炱得到的結(jié)果是吸光度值，通過(guò)吸光度值的相對(duì)變化，監(jiān)測(cè)在用柴油機(jī)油中煙炱負(fù)荷趨勢(shì)，具有快速、便捷的優(yōu)點(diǎn)。

☆按照方法DIN 51452、NB/SH/T 0999能夠得到煙炱含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），兩個(gè)方法結(jié)果基本一致，可以對(duì)柴油機(jī)油樣品中煙炱含量進(jìn)行監(jiān)控和快速檢測(cè)，所測(cè)結(jié)果與經(jīng)典熱重法結(jié)果相近，但在煙炱含量處于較低水平時(shí)，有一定的偏差。