王炎松，王陳高男, 2

1)武漢大學(xué)城市設(shè)計(jì)學(xué)院，湖北武漢 430070；2)湖北省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院股份有限公司，湖北武漢 430051

據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國鋼材的消費(fèi)主要集中在建筑、機(jī)械和汽車領(lǐng)域，其中，建筑業(yè)用鋼量占我國鋼材消費(fèi)總量的59%以上[1].鋼結(jié)構(gòu)作為建筑業(yè)用鋼量最大的一種施工方式，具有自重輕、抗震性能好、節(jié)能效果好及工業(yè)化程度高等優(yōu)點(diǎn)[2-3].隨著鋼結(jié)構(gòu)行業(yè)政策從過去限制用鋼到鼓勵(lì)合理用鋼的轉(zhuǎn)變，鋼結(jié)構(gòu)取代鋼筋混凝土或磚混結(jié)構(gòu)已成為當(dāng)代建筑業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，具有廣闊應(yīng)用空間.金屬表面易與其周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，遭到腐蝕破壞后失效，造成資源浪費(fèi).在各種金屬腐蝕中鋼材腐蝕最為嚴(yán)重，世界上每年因腐蝕造成的鋼材損失約占鋼材總量的20%～25%[4].另一方面，工業(yè)遺產(chǎn)作為具有歷史、技術(shù)、社會(huì)、建筑及科學(xué)價(jià)值的工業(yè)文化遺存，對(duì)人類的社會(huì)活動(dòng)產(chǎn)生巨大影響，而大量工業(yè)建筑因年代久遠(yuǎn)，鋼材銹蝕極為嚴(yán)重，使工業(yè)建筑處于危險(xiǎn)邊緣.做好工業(yè)遺產(chǎn)的保護(hù)除了能節(jié)約大量資源，對(duì)于傳承中國歷史文脈也具有重大意義[5].

鋼結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)除銹方式有機(jī)械除銹(包括噴砂)、高壓水射流除銹及化學(xué)除銹等，但機(jī)械方法強(qiáng)度大，固體廢棄物污染嚴(yán)重，高壓水射流方法易形成二次腐蝕，化學(xué)方法多使用的酸液會(huì)造成環(huán)境污染[6].激光清洗作為一種新型環(huán)境友好型清洗技術(shù)，在文物保護(hù)、汽車和模具清洗等方面已得到廣泛應(yīng)用[7-14].相比于傳統(tǒng)的噴砂、電化學(xué)和化學(xué)處理方法，具有更高的可控性、選擇性和通用性.激光清洗通過激光直接作用在污染物上，利用高能量激光的瞬間加熱，使污染物直接氣化、燒蝕或彈性去除，實(shí)現(xiàn)一種具有較高機(jī)械化程度、有效避免基底損傷、可控改變基材表面形態(tài)及較高工作效率的新型表面清洗技術(shù).激光還能夠通過高能量光束與基材的相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的表面改性，強(qiáng)化改善合金的耐磨性、耐疲勞性及抗腐蝕性[15-17]，在工業(yè)遺產(chǎn)保護(hù)方面具有較大應(yīng)用潛力.

實(shí)際中的建筑鋼結(jié)構(gòu)因常年暴露在惡劣空氣環(huán)境中，其表面會(huì)產(chǎn)生一層極厚的銹蝕物(厚度>100 μm)，這種厚層銹蝕物對(duì)激光清洗效率提出較大挑戰(zhàn).短脈沖激光具有高加工精度和低加工效率，長(zhǎng)脈沖激光具有高效率和低加工精度[18]，因此，單一脈寬激光很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率和高精度的清洗.在采用脈沖激光進(jìn)行清洗的研究方面，邱兆飚等[19]采用不同掃描速度混合共掃描10次的方法，不斷減低銹蝕物的厚度去除厚層銹蝕物，清洗過程相對(duì)復(fù)雜，清洗效率約為0.006 4 cm2/s；GUO等[20]對(duì)厚度約20 μm的銹蝕物，通過脈沖作用8次后獲得較好清洗結(jié)果，清洗效率約為0.058 9 cm2/s；CHOUBEY等[21-22]對(duì)于其他材料的清洗次數(shù)也都在5次左右.可見，脈沖激光清洗效率低，激光器使用成本高.連續(xù)光可通過自限制清洗，在油漆和橡膠等材料的清洗方面可獲得較好清洗結(jié)果.而對(duì)于銹蝕物這一類與基材成分相同、銹蝕向基材滲透且銹蝕邊界不規(guī)則的材料，采用連續(xù)激光清洗雖然可獲得較高清洗效率，但很難控制能量損傷，易損壞基材[23]，離實(shí)際應(yīng)用尚有較大差距.

“舊工業(yè)時(shí)代”的工業(yè)遺存，包括建筑、文化、技術(shù)及歷史等，其價(jià)值足以作為工業(yè)遺產(chǎn)而被研究和保護(hù).工業(yè)作為中國實(shí)體經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，在社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮著巨大作用[24].對(duì)于工業(yè)遺產(chǎn)建筑鋼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期腐蝕的厚層銹蝕物，如何提高其激光清洗效率和保護(hù)效果，同時(shí)控制清洗成本，目前尚沒有很好的解決方法，這也是限制激光清洗這一綠色環(huán)保清洗方式推廣的主要原因.本研究基于上述思考，針對(duì)一級(jí)工業(yè)遺產(chǎn)中國武漢市漢陽鐵廠轉(zhuǎn)爐車間的鋼結(jié)構(gòu)厚層銹蝕物，提出連續(xù)-脈沖激光的2步清洗方式，結(jié)合連續(xù)光清洗的高效率與脈沖光清洗的高精度特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)厚層銹蝕物的最佳清洗保護(hù)方案.

1 研究對(duì)象與方法

本研究以武漢市漢陽鐵廠電路分廠轉(zhuǎn)爐車間內(nèi)部鋼架結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象.鋼材長(zhǎng)期暴露在空氣中，鋼材表面與其周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，使鋼材遭到腐蝕破壞，鋼桁架結(jié)構(gòu)已經(jīng)銹跡斑斑，如圖1.

圖1 轉(zhuǎn)爐車間內(nèi)部鋼桁架結(jié)構(gòu)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)通過選取與桁架結(jié)構(gòu)鋼材相同的材料進(jìn)行銹蝕處理，獲得厚層銹蝕物后進(jìn)行相應(yīng)激光清洗實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)樣品為常用的焊接結(jié)構(gòu)鋼材Q235B，材料具體成分見表1.切割樣品大小為15 mm×15 mm×3 mm，經(jīng)不同目砂紙打磨去除表面氧化物，隨后拋光.所有樣品置于室外陽光直照環(huán)境，每隔2 d在其表面噴灑適量水，使其表面形成水膜.30 d后，樣品表面已形成較厚銹蝕，有裂紋間隙，如圖2.

表1 Q235B鋼材成分

圖2 銹蝕物原始表面

1.2 激光清洗

采用連續(xù)-脈沖激光2步輸出方式，配合二維振鏡系統(tǒng)(掃描速度10～3 000 mm/s)進(jìn)行樣品清洗，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3.當(dāng)連續(xù)光輸出時(shí)，自動(dòng)偏轉(zhuǎn)反射鏡偏離，不阻擋光束；當(dāng)脈沖激光輸出時(shí)，反射鏡將旋轉(zhuǎn)到指定位置，反射脈沖激光通過系統(tǒng)光軸.反射鏡1至3均為1 064 nm及1 070 nm平面全反鏡，聚焦鏡為常用f-θ透鏡，保護(hù)鏡為1 064 nm及1 070 nm的平面高透鏡.光束經(jīng)聚焦鏡作用在樣品表面，通過二維振鏡掃描實(shí)現(xiàn)銹蝕樣品的清洗.振鏡的掃描方式如圖4，其中，vx為x方向的掃描速度；Δy為y方向的單步移動(dòng)距離，默認(rèn)為50 μm；x方向的光斑搭接率根據(jù)掃描速度不同為0～40%，vx設(shè)定為1 000～3 000 mm/s.為減輕飛濺物對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的影響并保護(hù)透鏡，利用吸塵器在樣品上方進(jìn)行飛濺物收集.2臺(tái)激光器的參數(shù)為：① 連續(xù)光纖激光器，輸出波長(zhǎng)為1 070 nm，最大輸出功率為800 W，光纖數(shù)值孔徑為0.22，光纖纖芯直徑50 μm，聚焦后的光斑半徑為100 μm；② 脈沖激光器為端面泵浦固體激光器，光束質(zhì)量M2=1.3，輸出波長(zhǎng)為1 064 nm，最大輸出功率為15 W，重復(fù)頻率為15 kHz，脈寬為38 ns，聚焦后的光斑半徑為75 μm.

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖4 振鏡掃描方式示意圖

采用金相顯微鏡(metallurgical microscope, MM)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察激光清洗前后樣品的表面形貌，通過SEM配合能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析樣品成分，粗糙度Ra通過手持式粗糙度儀(量程為±80 μm)測(cè)量.其中，清洗效果通過測(cè)量每個(gè)樣品在清洗區(qū)域內(nèi)的鐵銹面積及厚度去除率(面積百分比和厚度百分比)進(jìn)行定量分析[25]；清洗效率通過計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)鐵銹的清洗速度(單位：cm2/s)進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 初始銹蝕樣品分析

切割、研磨和拋光后的初始銹蝕樣，其橫截面結(jié)構(gòu)如圖5(a).可見，銹蝕物與基材間無明顯邊界，銹蝕物厚度為100～200 μm隨機(jī)分布.表層銹蝕物中還存在較大孔隙，整體銹蝕物具有明顯的局部特性.通過選取銹蝕物顆粒制樣，得到銹蝕物微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖如圖5(b).可見，其表面為極不平滑的顆粒狀，顆粒直徑約1 μm.測(cè)量粗糙度時(shí)發(fā)現(xiàn)初始樣品的Ra超出量程(>80 μm).

圖5 銹蝕橫截面MM圖及表面SEM圖

初始銹蝕物的能譜圖如圖6.可見，w(C)=43.25%、w(O)=22%及w(Fe)=34.75%.因此，可以推斷金屬長(zhǎng)期處于空氣腐蝕作用下，形成Fe氧化物同時(shí)還會(huì)附著大量有機(jī)物(C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高)，在清洗結(jié)果測(cè)試中，可將C質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為清洗效果的評(píng)判依據(jù)，將O質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為清洗過程基材是否氧化的評(píng)判依據(jù).

圖6 原始表面能譜圖

LI等[17, 26]對(duì)鐵銹蝕過程涉及的物相變化給出詳細(xì)解釋.鐵在大氣環(huán)境中通過吸氧腐蝕形成FeOOH，有黃棕色的α-FeOOH和橙色的γ-FeOOH兩種，最初形成的主要為γ-FeOOH，但是γ-FeOOH逐漸會(huì)轉(zhuǎn)換成α-FeOOH.α-FeOOH具有致密的結(jié)構(gòu)，在初始腐蝕階段，它會(huì)阻止腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，但是α-FeOOH會(huì)脫水形成α-Fe2O3，同時(shí)在原來的保護(hù)層上形成縫隙或孔，成為接觸外界空氣和水的通道，導(dǎo)致新一輪銹蝕的繼續(xù)發(fā)生.鐵的腐蝕過程如圖7.其中，銹蝕厚度變化為5、20、50 μm及更厚.鐵基材表面長(zhǎng)期腐蝕易形成厚度大于100 μm的銹蝕物，這種銹蝕不斷向基材表面滲透，形成不規(guī)則的銹蝕邊界，銹蝕整體呈層狀結(jié)構(gòu)，具有明顯的局部特性.

圖7 金屬鐵銹蝕過程示意圖

2.2 單獨(dú)連續(xù)激光清洗

采用連續(xù)激光單次掃描清洗，能夠去除的銹蝕物深度與激光器的輸出功率和振鏡掃描速度相關(guān)，激光輸出功率高、掃描速度慢則單次清洗去除的厚度大.經(jīng)多次清洗測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)連續(xù)激光的輸出功率為230 W，掃描速度為2 000 mm/s時(shí)，單次掃描厚度去除率約為85%～90%，面積去除率低于30%.清洗結(jié)果如圖8(a)，左上角銀白部分為重新凝固的銹蝕物；淺色部分為單次清洗之后殘留的淺層銹蝕物，黑色部位為殘留略厚的銹蝕物，部分基材露出的同時(shí)并沒有被融化和氧化.當(dāng)進(jìn)一步提高輸出功率或降低掃描速度時(shí)，可以觀察到明顯的氧化現(xiàn)象，如圖8(b)，裸漏出的基材重新被氧化.

圖8 連續(xù)激光清洗結(jié)果

通過連續(xù)激光不斷氣化銹蝕物，可以將厚層銹蝕物去除.銹蝕物具有明顯的局部特性，并與鋼材基材性質(zhì)較為接近，使得厚層銹蝕物清洗對(duì)連續(xù)激光的功率非常敏感.由于連續(xù)激光能量較高、難以控制，導(dǎo)致對(duì)基材損傷的控制難度加大.清洗過程中需要合理控制連續(xù)激光功率，方可明顯降低銹蝕厚度.雖然仍有塊狀結(jié)構(gòu)的殘余銹蝕物(圖8(a))，但其厚度與周圍露出的淺色區(qū)域厚度差別很小，也不會(huì)造成任何基材的氧化.

2.3 單獨(dú)脈沖激光清洗

脈沖激光清洗銹蝕物的機(jī)理主要為燒蝕及相爆炸[27].實(shí)驗(yàn)使用脈沖激光的脈寬為38 ns，峰值功率為26 kW，峰值功率密度為1.5×108W/cm2.脈沖激光作用可以瞬間將溫度加熱到銹蝕物的氣化溫度，或瞬間將銹蝕物擊穿，通過燒蝕去除.銹蝕物孔隙中的空氣在納秒激光作用下會(huì)瞬間爆炸.實(shí)驗(yàn)中振鏡的掃描速度為1 000 mm/s.

圖9(a)為采用脈沖激光的腐蝕物清洗結(jié)果.可見，脈沖激光使銹蝕物孔隙位置的空氣瞬間爆炸，同時(shí)去除部分銹蝕物，單次掃描面積去除率約5%，樣品依然被銹蝕物覆蓋.由于脈寬較短，單次掃描厚度去除率約5%～10%；5次清洗后的燒蝕厚度逐漸累加，露出了更深層的銹蝕物，面積去除率約為40%.清洗過程同時(shí)伴隨著銹蝕物孔隙的相爆炸，局部銹蝕物厚度去除率瞬間提升至100%；10次清洗后，前期露出的基材被再次燒蝕，更加明亮，如圖9(b)右下圖所示，此時(shí)厚度去除率已高于100%.10次清洗后面積去除率約60%，仍然有塊狀殘留物存在，呈疏松多孔形狀，其SEM圖如圖9(c).

圖9 脈沖激光清洗結(jié)果

脈沖激光因具有較短脈寬及較高峰值功率，在清洗過程中，銹蝕物的孔隙位置能夠通過瞬間加熱產(chǎn)生相爆炸，可以瞬間使局部銹蝕物的厚度去除率高達(dá)100%.但是對(duì)于沒有孔隙的銹蝕物，脈沖激光只能通過燒蝕去除厚度約5%～10%的銹蝕物.因此，對(duì)于厚層銹蝕物，納秒激光在重復(fù)清洗下也只能獲得面積去除率約60%的清洗結(jié)果，對(duì)應(yīng)清洗效率為0.018 cm2/s.

2.4 連續(xù)-脈沖兩步激光清洗

圖10為激光器脈寬與清洗效率和效果的關(guān)系圖.可見，連續(xù)激光具有最高的清洗效率，但清洗效果最低；納秒激光具有最高的清洗效果，但清洗效率最低.因此，在厚層銹蝕物的清洗中可以結(jié)合二者，先通過高能量連續(xù)激光單次清洗獲得高達(dá)85%～90%的厚度去除率；再通過高峰值納秒脈沖單次清洗剩余銹蝕物，保證最終清洗結(jié)果.

圖10 不同脈寬激光作用下清洗效率和效果關(guān)系圖

實(shí)驗(yàn)中先采用功率為230 W的連續(xù)激光，以2 000 mm/s的掃描速度進(jìn)行第1步清洗，再采用納秒激光以Δy=100 μm、vx=3 000 mm/s進(jìn)行第2步清洗，最終可獲得潔凈的樣品表面.由于掃描間隔和掃描速度較大，納秒激光脈沖與脈沖間的搭接率為0，清洗結(jié)果如圖11.清洗樣品表面呈銀白色，清洗的面積去除率和厚度去除率均高達(dá)100%，相應(yīng)的清洗效率為0.75 cm2/s，該清洗效率是單獨(dú)納秒激光清洗效率的42倍，也遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[19-20]中的清洗效率.

圖11 連續(xù)-脈沖激光兩步清洗結(jié)果SEM圖

清洗后樣品的EDS測(cè)試結(jié)果如圖12.對(duì)比圖6可見，清洗后C和O的能譜峰值均明顯下降.由元素含量可見，w(Fe)=91.23%，F(xiàn)e基材已裸露；w(C)=5.16%，與初始樣品的43.25%相比得到明顯降低，清洗效果良好；w(O)=3.61%，樣品表面無明顯氧化.

圖12 清洗表面能譜圖

第1步清洗過程通過高能量注入直接氣化銹蝕物，使銹蝕物有明顯的局部特性，實(shí)現(xiàn)較為均勻的清洗.通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，連續(xù)激光清洗厚度去除率約85%～90%，同時(shí)不氧化基材.在連續(xù)光清洗后，銹蝕物表面得到改性，增加對(duì)激光的吸收系數(shù)[28].因此，在第2步清洗過程中，脈沖激光的單次燒蝕可以高精度去除底層銹蝕物，使樣品的基材露出.可見，通過這種連續(xù)-納秒激光的兩步清洗方式，可以實(shí)現(xiàn)高效率、高精度的厚層銹蝕物清洗.

在實(shí)際的工業(yè)遺產(chǎn)鋼結(jié)構(gòu)清洗中，還需考慮對(duì)工業(yè)遺產(chǎn)的保護(hù).因此，在第二步清洗中，通過改變脈沖激光參數(shù)，使樣品表面形成氧化層對(duì)樣品進(jìn)行保護(hù)[17].實(shí)驗(yàn)中通過降低脈沖激光的掃描速度，當(dāng)Δy=50 μm，vx=1 000 mm/s時(shí)，可以獲得圖13的清洗結(jié)果.納秒脈沖彼此間的搭接率約40%，使多個(gè)脈沖在同一個(gè)位置的作用累積，樣品表面最終被氧化，對(duì)應(yīng)清洗氧化效率為0.33 cm2/s.

圖13 連續(xù)-脈沖兩步激光清洗鈍化結(jié)果SEM圖

清洗后樣品的EDS測(cè)量結(jié)果如圖14.可見，w(C)=3.16%，說明清洗效果較好；w(O)=31.38%，說明表面被重新氧化.該方式作用下樣品表面形成新的氧化物α-Fe2O3，這層主動(dòng)氧化形成的鈍化層能夠?qū)μ间摶奶峁┍Ｗo(hù).

圖14 清洗鈍化表面能譜圖

兩步清洗后樣品表面Ra=2.476 μm，樣品表面粗糙度極大減低，Ra的測(cè)試結(jié)果見補(bǔ)充材料圖S1(請(qǐng)掃描論文末頁右下角二維碼查看).實(shí)驗(yàn)還將初始拋光樣品(樣品A)、連續(xù)-脈沖兩步清洗樣品(樣品B)及連續(xù)-脈沖兩步清洗鈍化樣品(樣品C)同時(shí)置于室外陽光直照環(huán)境中，并每隔2 d在其表面噴灑適量水，使其表面能夠形成水膜加速腐蝕.樣品A和B 在1 h左右就出現(xiàn)銹蝕物，且銹蝕物厚度隨時(shí)間不斷增加，抗腐蝕性較差；樣品C經(jīng)7 d后才出現(xiàn)銹蝕物，具有較強(qiáng)抗腐蝕性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過主動(dòng)在樣品表面形成保護(hù)性氧化物，可以增強(qiáng)樣品的抗腐蝕性.實(shí)驗(yàn)得到完整的工業(yè)遺產(chǎn)鋼清洗步驟見補(bǔ)充材料圖S2(請(qǐng)掃描論文末頁右下角二維碼查看).

補(bǔ)充材料

結(jié) 語

針對(duì)一級(jí)工業(yè)遺產(chǎn)武漢市漢陽鐵廠轉(zhuǎn)爐車間鋼結(jié)構(gòu)的厚層銹蝕物，采用新型綠色環(huán)保激光清洗方式進(jìn)行清洗保護(hù)研究，對(duì)比單獨(dú)連續(xù)激光清洗、單獨(dú)脈沖激光清洗及連續(xù)-脈沖2步清洗方式的清洗效率和效果.結(jié)果表明，連續(xù)激光功率為230 W時(shí)，單次掃描可達(dá)到85%～90%的厚度去除率；單獨(dú)納秒激光掃描10次后僅達(dá)60%的面積去除率，部分區(qū)域厚度去除率達(dá)100%，清洗效率為0.018 cm2/s；連續(xù)-納秒清洗方式單次掃描即可獲得100%的厚度去除率和面積去除率，清洗效率為0.75 cm2/s.在連續(xù)-納秒清洗中，通過調(diào)整脈沖激光參數(shù)，可以在基材表面形成一層鈍化物，對(duì)鋼材進(jìn)行保護(hù).連續(xù)-納秒激光清洗方式，可同時(shí)利用連續(xù)激光高能量、高效率以及脈沖激光高精度的特點(diǎn)，獲得厚層鋼材銹蝕物的高效率和高效果的清洗結(jié)果.

致謝：感謝華中科技大學(xué)賈賢石博士在清洗實(shí)驗(yàn)及樣品測(cè)試方面給予的技術(shù)支持!