林 緯, 丁珮珊, 汪 威, 吳禮彬, 徐建民, 鄭小濤, 喻九陽

(武漢工程大學(xué) 湖北省綠色化工裝備工程技術(shù)研究中心, 湖北 武漢 430205)

1 前 言

工業(yè)循環(huán)水長(zhǎng)期使用和濃縮，在壁面上形成水垢[1]。水垢的導(dǎo)熱系數(shù)較低，影響換熱器的熱效率，且容易造成管道堵塞，使管道內(nèi)壓力降增加，影響設(shè)備安全生產(chǎn)[2-4]。水垢處理廣受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[7-9]。MA 等[8]發(fā)現(xiàn)在含硼金剛石作為陽極處理有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)中，裝置性能受電池、電解質(zhì)、電解時(shí)間的影響。在工藝參數(shù)研究方面，GABRIELLIA 等[10]設(shè)計(jì)電解系統(tǒng)，研究不同電流密度、處理時(shí)間、水流速下最佳電解條件。HASSON 等[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度為600 A·m-2時(shí)，除垢率最高為53.7%。徐浩等[12]采用掃描電子顯微鏡(SEM)掃描水垢晶體，得出低電流密度下水垢文石晶體多于高電流密度。劉雪奇等[13]發(fā)現(xiàn)操作電壓在12～14 V 時(shí)飛機(jī)除冰廢水脫鹽率大于19%。在優(yōu)化裝置結(jié)構(gòu)方面，MARCHESIELLO 等[14]在電極間加入直徑為1 mm 的流化床顆粒，使電化學(xué)軟化水裝置中碳酸鈣的沉積量減少了近90%。YU 等[15]研究氣體沖洗技術(shù)在電化學(xué)軟化水系統(tǒng)中的應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)，氣體沖洗后陰極能夠恢復(fù)軟化能力，碳酸鈣的總?cè)コ蔬_(dá)到12.2%～15.2%。

上述研究通常采取控制變量法，沒有考慮到多因素的交互作用，且實(shí)驗(yàn)量大，楊震等[16]在探討高效除垢劑除垢效果時(shí)，采用靜態(tài)阻垢正交實(shí)驗(yàn)得出除垢劑的最佳配比，使其對(duì)煙氣再熱器的除垢率大于50%。結(jié)合國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果，可以發(fā)現(xiàn)電化學(xué)軟化水的效果受多方面影響，通過改變多方面實(shí)驗(yàn)條件可以得出系統(tǒng)最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)。但是，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)大多沒有考慮到多種實(shí)驗(yàn)因素間的影響，且實(shí)驗(yàn)溶液配制時(shí)大多采用軟水或極軟水，并沒有覆蓋工業(yè)用水實(shí)際硬度范圍，無法凸顯電化學(xué)水軟化的優(yōu)勢(shì)。本文通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置并模擬實(shí)際工況，對(duì)影響除垢性能的3 個(gè)因素采用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行多元分析，將原本需要進(jìn)行27 組實(shí)驗(yàn)壓縮到9 組，確定影響除垢量各因素參數(shù)的主次關(guān)系，對(duì)電化學(xué)水軟化系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化，為優(yōu)化電化學(xué)軟化水系統(tǒng)提供一種新方法。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑的配制

實(shí)驗(yàn)采用純度為分析純的無水氯化鈣與碳酸氫鈉，將其以1:2 摩爾比加入蒸餾水中，實(shí)驗(yàn)?zāi)M不同硬度工業(yè)水。測(cè)量溶液的硬度采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)滴定法，通過溶液的減少量測(cè)定除垢率。實(shí)驗(yàn)配制溶液所用的藥品規(guī)格：緩沖劑pH 為10，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.01 mol·L-1，測(cè)定方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17]要求。

2.2 電極的選擇

陽極材料應(yīng)具備抗腐蝕能力，綜合考慮材料的抗腐蝕性能與經(jīng)濟(jì)成本，實(shí)驗(yàn)采用析氧型的銥鉭鈦電極作為陽極。陰極處于堿性環(huán)境，通過比較材料的耐堿性與導(dǎo)電性，實(shí)驗(yàn)采用鈦電極作為陰極。為了更加直觀地觀察電極的結(jié)垢狀況，實(shí)驗(yàn)采用100 mm×100 mm板式電極，通過改變電極板的距離進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)水軟化實(shí)驗(yàn)裝置模擬工業(yè)循環(huán)水工況，裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示，水槽容積為4.5 L，循環(huán)泵控制水的體積流量在0.05 L·h-1以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)時(shí)保持電極完全浸沒在溶液中。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the experimental set up

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

實(shí)驗(yàn)因素與實(shí)驗(yàn)水平如表1 所示，實(shí)驗(yàn)因素包括電壓、電極板間距和初始溶液硬度。

表1 實(shí)驗(yàn)因素與水平 Table1 Experimental factors and levels

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

電化學(xué)除垢系統(tǒng)通過施加電場(chǎng)使水中電子產(chǎn)生定向移動(dòng)，調(diào)控兩極板間的電流密度等參數(shù)，控制水垢離子定向遷移量，從而提高除垢量。在溶液中施加電場(chǎng)，其電化學(xué)反應(yīng)如式(1)、(2)所示。

在反應(yīng)式(1)、(2)的共同作用下，大量氫氧根離子會(huì)在陰極區(qū)聚集形成一個(gè)堿性區(qū)域，使溶液中碳酸氫根離子變得不穩(wěn)定，反應(yīng)如式(3)所示。電場(chǎng)促使鈣離子向陰極遷移，與陰極附近大量的碳酸根離子反應(yīng)結(jié)晶析出碳酸鈣沉淀，發(fā)生式(4)析垢反應(yīng)。因此，電化學(xué)水軟化裝置能夠使離子定向遷移促使水中成垢離子結(jié)晶析出，降低循環(huán)水的硬度，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)循環(huán)水阻垢的目的。

初始階段，在電場(chǎng)的作用下將水分解為氫氧根，并在陰極處富集形成堿性區(qū)域，促進(jìn)碳酸氫根生成碳酸根，實(shí)驗(yàn)中可以觀察到在1～2 h 陰極板表面開始結(jié)垢，5 h 后電場(chǎng)促使大量鈣離子向陰極遷移，并與陰極的碳酸根形成碳酸鈣沉淀，結(jié)垢剝落，如圖2 所示。取緊貼陰極板一側(cè)的結(jié)垢晶體進(jìn)行SEM 掃描，此時(shí)晶體表征晶核形成前期，全為多棱粒狀，可判斷為方解石[18]，如圖3(a)、(b)所示。從圖3(c)、(d)中可以看出，取背向陰極一側(cè)，即晶核發(fā)展階段的結(jié)垢晶體放大，除了具有方解石結(jié)垢的晶體外還存在樹枝形式的簇狀結(jié)晶，為文石或球霰石，兩者微觀結(jié)構(gòu)十分相近，可視為同一種。根據(jù)徐浩等[12]研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)水處理一定程度上能夠影響水垢晶體的晶型，未經(jīng)過電化學(xué)水處理的水垢呈現(xiàn)方解石晶型，電化學(xué)處理后水垢呈現(xiàn)文石晶型，文石晶型較為松散，更容易被清除設(shè)備刮除。為進(jìn)一步確定晶形種類，還需要將XRD 衍射圖譜與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比確定。

圖2 陰極板表面結(jié)垢現(xiàn)象 Fig.2 Surface scaling of cathode plate

圖3 陰極板表面結(jié)垢的SEM 圖像 Fig.3 SEM micrographs of scaling on the surface of cathode plate

將陰極板的結(jié)垢晶體進(jìn)行XRD 衍射圖譜掃描，結(jié)垢前期衍射圖譜如圖4(a)所示。圖中衍射角2θ = 26.262°主要對(duì)應(yīng)文石(111)晶面，衍射角2θ = 29.470°主要對(duì)應(yīng)方解石(104)晶面，其他雜質(zhì)的衍射峰可忽略不計(jì)。圖4(b)為結(jié)垢后期衍射圖譜，可以觀察到結(jié)垢后期與結(jié)垢前期衍射峰角度一致，2 種樣品成分一致，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同。結(jié)合SEM 圖像可以得出：晶核形成初期全為方解石，隨著試驗(yàn)進(jìn)行，逐漸出現(xiàn)文石，呈現(xiàn)文石與方解石共存的狀態(tài)。晶核繼續(xù)增長(zhǎng)，結(jié)晶主要為文石。方解石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易破損，而文石結(jié)構(gòu)呈不穩(wěn)定的樹枝形，因此要除去水垢，應(yīng)促進(jìn)方解石轉(zhuǎn)換為文石[19-20]。

圖4 陰極表面XRD 衍射圖譜 Fig.4 XRD diffraction patterns of cathode surface

實(shí)驗(yàn)在確定本次實(shí)驗(yàn)電壓大小、電極板間距、初始溶液硬度的3 個(gè)因素后，每個(gè)因素設(shè)置3 個(gè)水平，對(duì)于3 因素3 水平實(shí)驗(yàn)選取L9(34)正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。對(duì)裝置除垢效果進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 2 Results of the orthogonal experiments

3.3 極差分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，具體數(shù)據(jù)如表3 所示，分析得出3 個(gè)因素中影響除垢量的主次順序?yàn)椋喝芤浩鹗加捕龋倦妷海倦姌O板間距。3 個(gè)因素中溶液初始硬度的極差較大，幾乎是電極板間距的2 倍，而電壓和電極板間距的極差相差不大，這說明對(duì)除垢量影響較大的是溶液初始硬度，要優(yōu)化電化學(xué)除垢裝置，首先要考慮溶液的初始硬度，使其達(dá)到最優(yōu)水平。

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)作除垢量隨著各影響因素與實(shí)驗(yàn)水平變化的關(guān)系圖，如圖5 所示為電壓與除垢量關(guān)系圖，從圖5 中可以看出，隨著電壓的升高，除垢量不斷增大，總體上升幅度較小且上升較穩(wěn)定，說明電壓對(duì)除垢量的影響相對(duì)較小。如圖6 所示為電極板間距與除垢量關(guān)系圖，從圖6 中可以看出，隨著電極板間距的增加，除垢量逐漸減小，但當(dāng)電極板間距大于100 mm時(shí)，除垢量幾乎不變，此時(shí)裝置幾乎不具備除垢能力。如圖7 所示為溶液初始硬度與除垢量關(guān)系圖，從圖7 中可以看出，在溶液初始硬度小于800 mg·L-1時(shí)，除垢量增長(zhǎng)幅度并不明顯，但隨著溶液初始硬度繼續(xù)增加，除垢量會(huì)大幅上升，其原因是：當(dāng)溶液初始硬度大時(shí)鈣離子含量較高，使異相成核率提高，在陰極板生成大量碳酸鈣沉淀，因此裝置的除垢量大幅增加[18]。綜合正交模擬實(shí)驗(yàn)直觀分析與圖表結(jié)果可以得出，除垢裝置的最佳水平組合為：電壓為30 V，電極板間距為150 mm，溶液起始硬度為1 000 mg·L-1。電壓的升高能夠促進(jìn)電流強(qiáng)度增加，根據(jù)Faraday 定律公式(式(5))[21]：

表3 極差分析 Table 3 Range analysis

圖5 電壓與除垢量關(guān)系圖 Fig.5 Relationship between voltage and descaling quantity

圖6 電極板間距與除垢量關(guān)系圖 Fig.6 Relationship between electrode plate spacing and descaling quantity

圖7 溶液初始硬度與除垢量關(guān)系圖 Fig.7 Relationship between hardness of initial solution and descaling quantity

式中：2HU 為氫氣流速， m·s-1；2OU 為氧氣流速，m·s-1；R 為摩爾氣體常數(shù)，J·(mol-1·K-1)；T 為溫度，K；iva為平均電流密度，A·m-2；p 為極板壓力，Pa；Fa為Faraday 常數(shù)，C·mol-1。

隨著電壓增高，平均電流密度逐漸增大，產(chǎn)生氫氣與氧氣的量增加，根據(jù)反應(yīng)方程式(2)，當(dāng)氫氣量增大時(shí)，生成的氫氧根也增多，促使式(3)、(4)反應(yīng)速率加快，使碳酸鈣沉淀增多。因此水垢析出的質(zhì)量與電流強(qiáng)度成正比，電壓增加能夠增加水垢的生成量，提高裝置除垢率；極板間距通過影響水垢離子遷移距離，從而影響水垢形成；溶液的初始硬度決定了發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的鈣離子濃度，鈣離子濃度越高，反應(yīng)越劇烈。

3.4 方差分析

在直觀分析中所得出的主次順序不一定是因素影響順序，本文通過采用方差分析判斷影響因素的顯著性，根據(jù)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算因素的偏差平方和與自由度，由方差估計(jì)值F 的大小判斷各因素的顯著性，其中空白列作為誤差平方和，計(jì)算結(jié)果如表4 所示。

表4 方差分析相關(guān)參數(shù) Table 4 Analysis of variance

從表中可以看出，溶液初始硬度的方差估計(jì)值F 幾乎為電壓和電極板間距的6 倍，根據(jù)F 的大小可判斷，對(duì)除垢量影響最顯著的水平因素是溶液初始硬度，電壓與電極板間距對(duì)除垢量的影響較小，這與直觀分析所得結(jié)果一致。但溶液初始硬度由實(shí)際工況確定，一般與實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)數(shù)值有所出入，因此優(yōu)化電化學(xué)軟化水裝置可以采取增加電壓或減小電極板間距的方式，且增加電壓要比減小電極板間距效果好。

4 結(jié) 論

針對(duì)電化學(xué)軟化水系統(tǒng)，設(shè)計(jì)L9(34)正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，研究實(shí)驗(yàn)方差與極差分析結(jié)果，對(duì)除垢量的影響因素進(jìn)行多因素優(yōu)化分析處理，得出以下結(jié)論：

(1) 影響除垢量的主要參數(shù)主次順序?yàn)椋喝芤浩鹗加捕龋倦妷海倦姌O板間距，當(dāng)溶液的起始硬度大于800 mg·L-1時(shí)，裝置的除垢量會(huì)大幅上升。

(2) 結(jié)垢初期晶體為方解石，之后會(huì)出現(xiàn)文石，文石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易去除，電化學(xué)軟化水裝置能夠?qū)⒎浇馐D(zhuǎn)化為文石，提高除垢率。

(3) 軟化水裝置的最佳水平組合為：電壓為30 V，電極板間距為50 mm，溶液起始硬度為1 000 mg·L-1，但在實(shí)際中，溶液硬度隨工藝條件的變化存在波動(dòng)，因此優(yōu)化電化學(xué)軟化水裝置應(yīng)優(yōu)先考慮增加電壓，其次是減小電極板間距。

(4) 通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與統(tǒng)計(jì)圖譜相結(jié)合，研究了電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的多因素優(yōu)化結(jié)果，分析了影響系統(tǒng)除垢量的因素主次順序，為電化學(xué)水軟化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了方向。