王琳琳,王力,霍亮,李予晉

吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，長春 130061

0 引言

金屬鉬具有高強度、高熔點、耐腐蝕和耐磨研等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域。輝鉬礦作為最常見的含鉬金屬硫化物之一，世界上約 99%的鉬金屬量皆從輝鉬礦中提取[1]，可見輝鉬礦的經(jīng)濟(jì)價值和重要地位。鉬的主要礦床成因類型是斑巖型，其次是中高溫?zé)嵋好}型和矽卡巖型等。在這些內(nèi)生金屬礦床中，輝鉬礦的形成往往是在特定的物理化學(xué)環(huán)境中，由特定的物質(zhì)成分結(jié)合、聚集和沉淀而成，其形成條件和物質(zhì)成分特征可以精確地反演成礦流體成分、演化和輝鉬礦(鉬礦床)的成因信息[2]，因此，對輝鉬礦開展深入的地球化學(xué)研究在鉬礦床成因研究中具有重要的理論意義和現(xiàn)實意義。

微量元素在地質(zhì)體中通常存在有以下幾種形式：獨立礦物、類質(zhì)同象混入物、非類質(zhì)同象混入物、吸附、與有機物結(jié)合等[3-4]。由于微量元素的低豐度和眾多存在形式，其具有普存性，且微量元素的地球化學(xué)行為具有更強的可預(yù)測性，對于某些地質(zhì)過程的再造，其效果明顯優(yōu)于主量元素，因此，微量元素在巖石地球化學(xué)研究中具有重要意義，在巖石學(xué)研究中已經(jīng)被廣泛用來反演火成巖的源區(qū)和巖漿起源與演化過程[5]。而許多常見的金屬硫化物及稀有礦物中微量元素特征同樣具有重要的礦床地球化學(xué)意義，是解決礦床成因問題的有力武器，一直以來，傳統(tǒng)的微量元素組成分析方法制約了輝鉬礦微量元素研究進(jìn)展，但隨著地質(zhì)科學(xué)的發(fā)展，對硫化物礦物中元素的研究在成巖、成礦等方面有著越來越重要的意義，特別是稀土元素的指示作用顯得更為重要。目前，在輝鉬礦的結(jié)構(gòu)和標(biāo)型研究、溶解度實驗等方面都取得了實質(zhì)性的進(jìn)展[6-7]，尤其是通過輝鉬礦Re-Os法進(jìn)行高精度成礦年齡的測定，已被廣泛應(yīng)用[8-9]，為成礦預(yù)測和找礦勘查提供了重要的科學(xué)信息[10-11]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜是一種微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析技術(shù)，可測定元素周期表中大部分元素，并具有極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍、精密度高、消除干擾效果佳、分析速度快、操作簡單、維護(hù)方便和可提供同位素分析等優(yōu)點[12-16]。近年來礦物微區(qū)分析技術(shù)快速發(fā)展，但由于輝鉬礦特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致該方法在輝鉬礦的微量元素分析研究中進(jìn)展緩慢[17]。本文在研究前人分析檢測方法的基礎(chǔ)上[18-23]，采取加入In內(nèi)標(biāo)元素的方式測定輝鉬礦，有效補償了基體效應(yīng)和儀器信號瞬間或長期的漂移對測定結(jié)果的影響。輝鉬礦中稀土元素的高精度測定，為成礦作用研究提供重要信息，對提高中國資源開發(fā)和綜合利用水平具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器參數(shù)及主要試劑

采用Agilent公司生產(chǎn)的7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。該儀器具有較低的檢出限、較高的靈敏度以及較寬的線性范圍，通過對其測試參數(shù)的優(yōu)化，能夠更好地完成測試。

調(diào)頻發(fā)射功率：1 350 W； 載氣流速：1.12 L/min；氧化物( CeO+/Ce+)<0.5%；雙電荷(Ba2+/Ba+)<1%；霧化器為高鹽霧化器；霧化室溫度為2℃；重復(fù)次數(shù)為3次；蠕動泵轉(zhuǎn)速：0.1 r/s；采樣深度：7 mm；積分時間：0.1 s。

本次實驗所用標(biāo)準(zhǔn)溶液為10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Agilent 環(huán)境標(biāo)樣)，測試時用3%HNO3逐級稀釋，配制成測試所用的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。選用In作內(nèi)標(biāo)(Agilent 內(nèi)標(biāo))，所有的空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液及測試樣品均在線加入內(nèi)標(biāo)，其質(zhì)量濃度為50 mg/L。鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級純，經(jīng)亞沸騰二次蒸餾后使用。稀王水：V(硝酸)：V(鹽酸)：V(水) = 1∶3∶3，優(yōu)級純。

1.2 樣品制備

筆者將在吉林省舒蘭市長安堡鉬礦所采集的輝鉬礦樣品粉碎至200目(圖1，圖2)。將樣品放入烘箱，105℃下烘2 h，然后放入干燥皿中，備用。準(zhǔn)確稱取干燥的輝鉬礦樣品0.100 0 g (精確至0.000 01 g)，于10 mL 聚四氟乙烯溶樣彈中， 加入2.50 mL 稀王水及1.00 mL 氫氟酸，放在可控溫電熱板上低溫加熱溶解， 待樣品中無明顯反應(yīng)時，蒸至濕鹽狀，加入稀王水2.00 mL、濃硝酸0.50 mL和濃氫氟酸0.50 mL，將溶樣彈加蓋及鋼套密閉，放入恒溫干燥箱，在190 ℃保持24 h，在干燥箱內(nèi)自然冷卻至室溫后，在120 ℃的電熱板上蒸至溶液剩余至2 mL，冷卻后用高純水將消解液移至PET(聚氯乙烯)樣品瓶，定容至50 mL，搖勻備用。同時制作空白試劑。

F1.依蘭—伊通斷裂；F2.牡丹江斷裂；F3.敦密斷裂。①翠宏山；②霍吉河；③鹿鳴；④野豬溝；⑤長安堡；⑥福安堡；⑦季德屯；⑧大黑山；⑨后倒木；⑩大石河；劉生店。圖1 小興安嶺地區(qū)地質(zhì)和鉬礦床分布圖(據(jù)文獻(xiàn)[24]修改)Fig.1 Geology and molybdenum deposits distribution in Lesser Xing’an range area

圖2 輝鉬礦樣品 (a) 及顯微鏡下照片 (b)Fig.2 Photos of molybdenite sample (a) and microscope photograph (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)和內(nèi)標(biāo)法

ICP-MS 測定固體樣品過程中，基體效應(yīng)是非常普遍的行為。一般測定介質(zhì)中基體濃度越大，基體效應(yīng)越嚴(yán)重。輝鉬礦中鉬元素含量較高，在測試過程中，需要簡單有效地消除鉬基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法能夠很好地捕捉和校正樣品測定過程中儀器信號的瞬間或長期漂移，同時能夠校正一般的基體效應(yīng)。本實驗針對輝鉬礦中的稀土元素選用了In作為內(nèi)標(biāo)元素，而 In 元素作為內(nèi)標(biāo)元素可以很好地捕捉和校正基體效應(yīng)。通過實驗證明，該方法科學(xué)有效、簡單易行。

2.2 儀器檢出限的測定

測量時選擇無干擾且豐度較大的同位素(表1)。按照實驗方法，對空白樣品連續(xù)進(jìn)行測定，分別計算每一種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度即為儀器的檢出限(表1)。

由表1可以看出， 用 ICP-MS 測定上述元素， 具有檢出限很低的優(yōu)點，且這些元素都是同時測定。雖然用傳統(tǒng)的儀器來測定也可以達(dá)到檢測的目的，但需要用到多種儀器對各元素分別進(jìn)行測定，不能進(jìn)行多元素同時測定，而用 ICP-MS 則非常方便快捷。

表1 測定同位素的儀器檢出限Table 1 Instrumental detection limits of measured isotopes

2.3 校準(zhǔn)曲線

ICP-MS具有很寬的線性范圍。本方法采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列為0.10、0.50、1、5、10、20、40、60、100 ng/mL，能夠滿足樣品中測試需求，所有待測元素校準(zhǔn)曲線回歸后的相關(guān)系數(shù)均為0.999 9。

2.4 加標(biāo)回收率實驗

將輝鉬礦樣品分為2 份，其中1份加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定2 份樣品中各元素的質(zhì)量濃度，并計算其加標(biāo)回收率、各元素的加標(biāo)量、測定值及回收率結(jié)果(表2)。由表中可以看出，所有元素的加標(biāo)回收率均在99%～104%，說明測定結(jié)果準(zhǔn)確度很高。

表2 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of recovery rate

2.5 方法的準(zhǔn)確度

為驗證實驗方法的準(zhǔn)確性，在實際分析中，常用分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的結(jié)果來評價方法的準(zhǔn)確度。按照實驗方法，選取鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07238進(jìn)行測定(表3)。從表中可以看出，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=6)為2.1%～6.7%，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，因此該實驗方法準(zhǔn)確可靠。

表3 鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素分析結(jié)果Table 3 Element analysis results of standard samples of molybdenum ore

3 樣品分析

利用以上實驗方法，對吉林舒蘭長安堡鉬礦床的輝鉬礦樣品進(jìn)行了分析。檢測3個樣品的15 種稀土元素(表4)。稀土配分曲線見圖3。從圖中可以看出曲線總體表現(xiàn)為右傾海鷗式，有較明顯的 Sm正異常，波峰較明顯。前人對部分礦床中輝鉬礦的研究結(jié)果表明，其稀土元素配分曲線的特征之一就是δSm>1，可能代表了一定的還原性環(huán)境[2]。本次測試結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5%，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定和加標(biāo)回收對方法的驗證表明，該方法具有準(zhǔn)確、快速、高靈敏度及多元素同時測定等優(yōu)點，可以滿足輝鉬礦中稀土元素的分析測試期望，為成礦作用研究和地質(zhì)找礦工作提供幫助。

表4 輝鉬礦樣品的稀土元素分析結(jié)果Table 4 REE analysis results of molybdenite samples

圖3 輝鉬礦稀土元素配分曲線 (球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值引自文獻(xiàn)[25])Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of molybdenite

4 結(jié)論

(1) 利用高壓密閉罐和混合酸方法消解樣品，優(yōu)化了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作參數(shù)，實現(xiàn)了對輝鉬礦中15 種稀土元素含量的同時測定。

(2) 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定和加標(biāo)回收對方法進(jìn)行驗證表明，該測試方法精密度高，具有準(zhǔn)確、快速、高靈敏度及多元素同時測定等優(yōu)點，可以滿足輝鉬礦中稀土元素的分析測試期望。