王文雨，張帥國，馮 宇,2，米 杰*

（1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600）

碳材料由于具有出色的電化學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)而被廣泛地應(yīng)用到諸多領(lǐng)域。 在過去的數(shù)十年間，諸如活性炭、碳纖維、碳納米管以及石墨烯等碳材料的發(fā)展很大程度上推動了科學(xué)的進(jìn)步。 在這些碳材料中，碳納米管由于具有高長徑比、楊氏模量和導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用[1]。 碳納米管在幾何層面上可以看作由若干層石墨片沿同一軸線卷繞而形成的空心管狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)石墨片層數(shù)可將其分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。 其中，根據(jù)石墨片卷曲角度的不同，單壁碳納米管可以分為鋸齒型、扶手椅型和手性型，如圖1所示[2]。 碳納米管的特定結(jié)構(gòu)在很大程度上依賴于制備方法，其可期的應(yīng)用前景激勵著研究者對高產(chǎn)量、低成本的合成方法進(jìn)行了廣泛深入的探究。

1 生長機(jī)理的研究

探究生長機(jī)理是合成可控結(jié)構(gòu)碳納米管的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 自1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，研究者們就開始研究其生長機(jī)理。 有研究指出，過渡金屬基催化劑作為碳納米管生長的關(guān)鍵要素， 其組分、形狀以及尺寸的大小對碳納米管的生長起著決定性作用。 目前常用的催化劑有Fe、Co、Ni及具有不同組分的合金材料。 在碳納米管生長過程中，催化劑的主要作用是吸收反應(yīng)產(chǎn)生的碳?xì)浠衔铮蛊湓诖呋瘎┥喜粩喑练e形成碳過飽和態(tài)，隨后碳原子在催化劑表面或者內(nèi)部擴(kuò)散，在催化劑的另一端形成碳納米管，即溶解-擴(kuò)散-析出過程。如果含碳中間產(chǎn)物在催化劑上的沉積速率過快， 會對催化劑進(jìn)行包覆，從而導(dǎo)致催化劑失活，不利于碳納米管的生長。同時，如果碳原子在催化劑上某一點(diǎn)的析出速率發(fā)生改變，會導(dǎo)致畸形碳納米管的形成[3]。

圖1 (a)不同手性的單壁碳納米管；(b)單壁碳納米管三種理想結(jié)構(gòu)模型

大量研究表明，在碳納米管的端部包含有催化劑顆粒。因此，奧本大學(xué)的Baker等[4]提出碳納米管頂部生長和底部生長模型（圖2），該模型的提出基于碳纖維的生長過程， 同樣也適用于碳納米管的生長。 如果催化劑與基底之間作用力較弱，催化劑則會被不斷生長的碳納米管托起，使得催化劑顆粒始終處于碳納米管的頂端。 相反，如果催化劑與基底之間有強(qiáng)的作用力， 催化劑會始終附著在基底上，碳原子則從底部向上擴(kuò)散形成碳納米管，即底部生長模型。 不論是頂部生長還是底部生長模型，碳原子在催化劑表面的擴(kuò)散速率始終大于內(nèi)部的擴(kuò)散速率，因此形成了中空的管狀結(jié)構(gòu)[5]。 此外，中國科學(xué)院山西煤化所Du等[6]提出了一種顆粒-線-管生長模型，該模型更適用于氣-氣反應(yīng)歷程。由于在氣-氣反應(yīng)過程中碳中間產(chǎn)物遠(yuǎn)大于金屬催化劑的含量，因此碳中間產(chǎn)物更加趨向于相互吸引團(tuán)聚，而不是被催化劑吸附。

圖2 碳納米管的(a)“頂部生長”和(b)“底部生長”模型示意圖

麻省理工大學(xué)Height等[7]提出了顆粒接觸模型，用于解釋火焰環(huán)境中碳納米管的生長（圖3）。 離散的催化劑顆粒優(yōu)先吸附活化的碳原子并形成碳過飽和態(tài)。 相鄰兩個或多個催化劑顆粒之間相互碰撞的部分接觸在一起，該部分隨后不再沉積新的碳原子， 這就產(chǎn)生了催化劑顆粒內(nèi)部的碳原子濃度梯度。 一旦催化劑顆粒互相分離，碳納米管或碳納米管束就會在顆粒之間形成。

圖3 (a)顆?；ハ喾蛛x形成碳納米管；(b)顆粒聚結(jié)而無法分離；(c)顆粒迅速飽和，阻隔擴(kuò)散途徑并導(dǎo)致團(tuán)簇形成

2 制備方法及其進(jìn)展

目前，常用的碳納米管制備方法包括：電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法以及火焰法等。

2.1 電弧放電法

碳納米管的首次合成是通過電弧放電法，其示意圖如圖4a所示。 首先在反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體，以石墨棒作陰陽電極，通入直流電后，陽極汽化形成碳納米管，并以煤煙的形式沉積在陰極表面及腔壁周圍。 通常，多壁碳納米管的合成不需添加催化劑。 而在陽極中摻入Fe、Co、Ni等金屬催化劑可以合成單壁碳納米管[8]。 早在1991年，Iijima在Ar氣氛下，通過電弧放電技術(shù)得到了直徑在4~30 nm的多壁碳納米管[9]。 兩年后，Iijima和Ichihashi[10]在陽極中摻入少量Fe基金屬， 通過同樣的方法在CH4和Ar氛圍中成功合成單壁碳納米管。

Arora等[11]考察了電弧放電電流對碳納米管結(jié)構(gòu)的影響。 通過表征發(fā)現(xiàn)，隨著放電電流的增大，無定形的炭黑轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度隨電流的增大而提高。 Roslan等[12]研究了壓力和磁場對碳納米管結(jié)構(gòu)的影響。 在直流電弧放電裝置內(nèi)通入100 Pa的H2，在外加磁場的作用下合成了碳納米管。 該研究表明， 外加磁場能夠顯著提高碳納米管的產(chǎn)量，而H2的引入則有效地降低了碳納米管的交聯(lián)與纏繞，提高了產(chǎn)物的石墨化程度。 Liu等[13]以Co/Ni合金粉末作為催化劑，在真空環(huán)境中通入H2，外加一個安裝有六個電極的可轉(zhuǎn)動陽極輪，電弧放電過程中碳納米管的產(chǎn)量可達(dá)6.5 g/h。

圖4 (a)電弧放電法；(b)激光燒蝕法；(c)化學(xué)氣相沉積法；(d)共流和(e)逆流火焰圖[5]

2.2 激光燒蝕法

該方法最早由Smalley等[14]發(fā)現(xiàn)。 在惰性氣氛下，通過高能激光使固體石墨汽化來制備碳納米管（圖4b）。 相比于電弧放電法，該方法更有利于單壁碳納米管的生長， 并且易于進(jìn)行生長機(jī)理的分析。在該方法中，碳納米管的產(chǎn)率很大程度上取決于催化劑的種類。 Smalley等[15]研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑可以增加碳在金屬粒子表面和內(nèi)部的遷移率，從而加速碳納米管在金屬粒子上的沉積。 同時，碳納米管的直徑和產(chǎn)率也受溫度的影響。 Bandow等[16]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從780 ℃增大到1050 ℃，碳納米管的直徑從0.81 nm增加到1.51 nm，并且在850 ℃條件下得到碳納米管的最大產(chǎn)率。 Takizawa等[17]研究發(fā)現(xiàn)， 在室溫環(huán)境下， 碳納米管的產(chǎn)率只有約30%~40%。 隨著溫度的增加， 碳納米管的產(chǎn)率也逐漸增加，同時也伴隨著直徑的增大。 但是，過高的溫度反而會使催化劑的活性降低， 不利于碳納米管的生長。 Kokai等[18]也得出與上述類似的結(jié)論，盡管碳納米管在室溫下也可以合成，但是在較高溫度（1200 ℃）下才能實(shí)現(xiàn)最佳的產(chǎn)率（60%）。進(jìn)一步研究表明，相對于較高的合成溫度，較低的溫度會導(dǎo)致碳納米管出現(xiàn)大量的缺陷。

2.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是將烴類或含碳氧化物引入到含有催化劑的高溫管式爐中經(jīng)過催化分解后形成碳納米管。 與前兩種方法相比，CVD法可以在較低溫度下合成碳納米管。 CVD法設(shè)備主要包括水平反應(yīng)爐、流化床反應(yīng)爐、垂直反應(yīng)爐等。 目前最常用的是水平反應(yīng)爐，如圖4c所示[5]。 研究表明，CVD法所使用的碳源以及反應(yīng)溫度對碳納米管的結(jié)構(gòu)有重要影響。 He等[19]以CO為碳源，以FeCl3為催化劑前驅(qū)體合成了直徑為0.7~1.6 nm的碳納米管。在相同條件下， 以CH4為碳源合成的碳納米管則呈現(xiàn)較大的直徑分布（1.0~4.7 nm）。 通過分析發(fā)現(xiàn)，在碳納米管生長過程中，不同碳源以不同的速率供給碳納米管生長所需的碳，進(jìn)而影響碳納米管的手性角度。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，H2是形成較大尺寸碳納米管的重要因素， 高濃度的H2加速了金屬的還原，從而導(dǎo)致金屬顆粒的快速聚集。Dai等[20]發(fā)現(xiàn)H2可以降低CH4的熱解速率。少量的H2不足以用來抑制CH4的劇烈熱解從而使得大量無定形碳形成，然而，過量的H2會降低CH4的熱解反應(yīng)活性， 不足以為碳納米管的合成提供所需的碳源。 溫度影響著催化劑的活性和原料分解。 隨著溫度的升高，催化劑活性也相應(yīng)地提高。 然而，過高的溫度會使碳源發(fā)生快速的分解， 致使在催化劑表面形成大量的非晶態(tài)碳，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。 一般多壁碳納米管生長溫度在600~900 ℃之間。 單壁碳納米管具有較小的半徑、較高的曲率和應(yīng)變能，對于單壁碳納米管的生長則需要在900~1200 ℃之間。 Zhang等[21]研究發(fā)現(xiàn)，對于同樣的催化劑，高溫有助于較小直徑碳納米管的生長。 同時，在溫度變化過程中，碳納米管直徑的變化與它的初始生長直徑密切相關(guān)。 對于每個初始直徑，都有不同直徑變化的概率，但都低于一定范圍的最大值。

圖5 碳納米管汽-液-固生長模式示意圖

碳納米管的直徑也受催化劑顆粒尺寸的影響（圖5）[3]。 單壁碳納米管一般需要直徑小于5 nm的金屬顆粒催化合成。 Park等[22]以Fe(CO)5為催化劑合成了尺寸可控的碳納米管。Fe(CO)5的供給速率決定了鐵納米顆粒的尺寸， 平均直徑為3、9、12 nm的鐵納米顆粒分別合成平均直徑為3 nm的單壁碳納米管、7 nm和12 nm的多壁碳納米管。 Xiang等[23]采用噴涂技術(shù)（圖6a）制備了直徑約為2 nm的催化劑顆粒，合成直徑范圍在1.35~1.85 nm的單壁碳納米管。 研究表明，噴涂時間影響催化劑顆粒的大小從而決定碳納米管的直徑。 相對于傳統(tǒng)的物理浸漬法（圖6b），噴涂法合成的碳納米管直徑更小。

圖6 (a)噴涂和(b)常規(guī)浸漬方法示意圖

2.4 火焰法

圖7 火焰合成的示意圖：(a)預(yù)混合火焰；(b)對流擴(kuò)散火焰；(c)并流擴(kuò)散火焰；(d)反擴(kuò)散火焰

火焰法又稱為燃燒法，最早應(yīng)用于炭黑以及二氧化鈦等的合成。 火焰環(huán)境不僅能夠提供碳材料成核的化學(xué)組分，還可以為碳材料的生長提供所需能量。 根據(jù)燃料和氧化劑的引入方式可將火焰分為預(yù)混合火焰和擴(kuò)散火焰（圖7）[24]。預(yù)混合火焰是把燃料和氧化劑經(jīng)過預(yù)先混合后再引入到燃燒器中進(jìn)行燃燒。 與預(yù)混合火焰不同，擴(kuò)散火焰中燃料和氧化劑是分開引入的，通過擴(kuò)散的方式實(shí)現(xiàn)接觸，碳納米管傾向于在火焰的燃料側(cè)形成。 常見的擴(kuò)散燃燒方式有對流擴(kuò)散火焰、并流擴(kuò)散火焰和反擴(kuò)散火焰三種。

2.4.1 預(yù)混合火焰合成碳納米管

在預(yù)混合火焰中，燃料和氧化劑是預(yù)先混合之后再燃燒。 與擴(kuò)散火焰相比，預(yù)混合火焰具有可用燃料范圍廣、不受擴(kuò)散速率影響、當(dāng)量比可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。 Howard等[25]使用低壓C2H2-O2-Ar預(yù)混合火焰在Fe(CO)5的催化下制備了單壁碳納米管，同時研究了燃燒器上方不同高度催化劑的生長過程，并確定了碳納米管的形成窗口（燃料當(dāng)量比在1.5~1.9之間）。同樣，Sande等[26]在CH4-O2-Ar預(yù)混合火焰中制備了單壁碳納米管。 通過分析不同位置含鐵顆粒的變化歷程，證明單質(zhì)鐵是碳納米管生長的直接催化劑。

催化劑種類和反應(yīng)時間對碳納米管的合成有重要影響。 Vander Wal等[27]通過霧化技術(shù)制備催化氣溶膠，然后通過載氣引入到火焰中。 該方法得到的催化劑顆粒不僅形貌均勻而且尺寸容易控制，有利于合成尺寸均勻的單壁碳納米管。 同時，Vander Wal等[28]還研究了催化劑種類對碳納米管的選擇性合成作用。 相比較Fe催化劑顆粒，Ni納米顆粒在COH2-He火焰中不具有催化活性。在C2H2-He火焰中，只有較大的Ni納米顆?？梢院铣啥啾谔技{米管/碳納米纖維。Li等[29]使用涂覆CoCl2的304不銹鋼網(wǎng)作為催化劑基板， 在C2H2火焰中合成了一系列的碳納米材料。 結(jié)果表明，在20 s內(nèi)就能夠生長出碳納米管，其直徑一般在20~30 nm之間，長度為幾微米。 當(dāng)取樣時間延長到40 s時， 取樣基板上沒有發(fā)現(xiàn)碳納米管產(chǎn)物，表明較長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致碳納米管產(chǎn)物在高溫下再次燃燒。 取樣高度同樣影響產(chǎn)物中碳納米管的結(jié)構(gòu)。Okada等[30]采用浮動二茂鐵蒸汽作為催化劑前驅(qū)體合成平均直徑為0.92 nm的單壁碳納米管。結(jié)果表明，不同的取樣高度影響著催化劑與碳源的接觸時間。 分解后的二茂鐵需在約1 ms或更短的時間內(nèi)盡快與碳源接觸， 否則會形成非活性的Fe或FeOx聚集體。

2.4.2 擴(kuò)散火焰合成碳納米管

火焰中的管狀碳材料最早由Singer報(bào)道[31]，早于Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管。 數(shù)年以后Saito等[32]報(bào)道了使用并流擴(kuò)散火焰合成碳纖維的研究。 隨后，Yuan等[33]使用CH4-O2、C2H4-O2和C2H4-Air-N2擴(kuò)散火焰在Ni-Cr線和預(yù)氧化的Co包覆網(wǎng)格的表面合成了碳納米管。一年后，Yuan等[34]又將Ni-Cr-Fe線經(jīng)硝酸處理后生長出更多的碳納米管。 結(jié)果顯示，在接近催化劑基底的碳納米管端部都存在催化劑顆粒，這一結(jié)果支持了“底部生長”模型。 由于催化劑只能單次催化生長，碳納米管只生長在含有少量催化劑顆粒的不銹鋼網(wǎng)格表面。 Vander Wal等[35]在C2H2擴(kuò)散火焰中合成了單壁碳納米管。 研究表明， 較高濃度C2物種（C2H2）的熱解會促進(jìn)多環(huán)芳烴（PAHs）的形成。由于PAHs具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性， 難以進(jìn)行催化解離，可使催化劑失活從而不利于碳納米管的生長。

一般火焰環(huán)境中煙塵形成的溫度在1027~1327 ℃之間，碳納米管同樣在煙塵區(qū)形成。 隨著燃燒器上方高度的變化，催化劑的活性也隨環(huán)境溫度的變化而改變。 Hwang等[36]使用C2H4反擴(kuò)散火焰，在不同溫度下合成不同直徑的碳納米管。當(dāng)反應(yīng)溫度從1127 ℃降到627 ℃時， 碳納米管的直徑從20 nm增加到60 nm。 超過1123 ℃和低于627 ℃時分別合成了鐵納米棒和碳納米纖維。 Merchan-Merchan等[37]使用富氧的對流擴(kuò)散火焰合成了碳納米管。 研究發(fā)現(xiàn)在該火焰中得到的碳納米管產(chǎn)量較低，且主要存在于富氧環(huán)境中。 此外，氧化劑一側(cè)的火焰反應(yīng)區(qū)域存在較多的自由基，這對碳納米管的生長具有促進(jìn)作用。 進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在火焰中加入較低強(qiáng)度的電壓（0.3~2.0 V）可以得到直徑均勻的碳納米管陣列，進(jìn)一步增大電壓則會導(dǎo)致碳納米管的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 （圖8）。

圖8 施加不同電壓時碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖及SEM和TEM圖

盡管不同的火焰類型都能可控制備碳納米管產(chǎn)物，但也要權(quán)衡其各自的利弊關(guān)系。 比如，擴(kuò)散火焰可規(guī)?；瘽摿^低。 而預(yù)混合火焰則存在一定的安全問題，如燃燒回火等問題。 因此，通過控制相關(guān)參數(shù)進(jìn)行火焰類型的切換是一種潛在的解決方法。

3 典型領(lǐng)域的應(yīng)用

自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管以其優(yōu)異的力學(xué)、機(jī)械和電化學(xué)特性而被廣泛研究。 這些獨(dú)特的性質(zhì)使其在包括催化儲氫、二次電池及超級電容器等領(lǐng)域顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

3.1 催化及儲氫材料

得益于獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)，碳納米管的比表面積高達(dá)1587 m2/g[38]，使其成為一種性能優(yōu)異的儲氫材料。 早在1997年Dillion等[39]就研究了碳納米管粗產(chǎn)品的儲氫性能。 程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在130 K時其儲氫容量達(dá)到5%~10%。 Mugan等[40]使用GCMC（Grand Canonical Monte Carlo） 法研究了具有不同幾何結(jié)構(gòu)三維碳納米管網(wǎng)的儲氫性能。 第一性原理計(jì)算結(jié)果表明增加碳納米管之間的交聯(lián)程度會導(dǎo)致碳納米管表面的氫分子吸附位點(diǎn)減少，進(jìn)而導(dǎo)致儲氫容量降低。 而具有較低原子量堿金屬的引入能夠顯著提高碳納米管的儲氫性能[41]。 Yuan等[42]以碳納米管為載體， 通過水熱法合成MoS2/CNTs復(fù)合材料并應(yīng)用為析氫反應(yīng)催化劑。 通過優(yōu)化碳納米管的含量，最終使其達(dá)到Pt基催化劑催化水平。

3.2 二次電池以及超級電容器電極材料

碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能使其成為理想的電極材料。Cui等[43]以碳納米管薄膜作為集流體通過層壓工藝制成柔性鋰離子電池。該電池厚度只有300 μm時就表現(xiàn)出相對較高的能量密度（108 mWh/g）。 少量碳納米管的添加能夠顯著提高材料的導(dǎo)電和機(jī)械穩(wěn)定性，以及活性材料顆粒的均勻分散。 研究人員通過優(yōu)化活性組分與碳納米管之間的作用力、活性組分的維度、形貌等方法制備得到了一系列性能優(yōu)異的電極材料。Xiong等[44]采用一步化學(xué)氣相沉積法將碳納米管負(fù)載在MoS2納米片上組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)材料。 碳納米管與MoS2納米片之間的協(xié)同作用有助于形成高效率的離子/電子通道，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。 將該材料應(yīng)用于鋰離子電池，在100 mA/g電流密度時可達(dá)1430 mAh/g的初始放電容量，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。 Yue等[45]采用一鍋水熱法合成CoFe2O4/CNTs復(fù)合材料。 將該材料應(yīng)用于超級電容器，在三電極體系中，在電流密度為0.5 A/g時，比電容高達(dá)1240 F/g，即使電流密度增大20倍后，仍可保持75.8%的電容。

4 結(jié)語

本篇綜述介紹了碳納米管的生長機(jī)理、制備技術(shù)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展。 目前在工業(yè)級生產(chǎn)中，CVD法已在碳納米管大規(guī)模制備領(lǐng)域逐漸走向成熟。 然而，相對于電弧放電法和激光燒蝕法，CVD法在低溫下合成的碳納米管存在較多的缺陷，這使得其實(shí)際機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于理論值。 同時，由于對設(shè)備條件要求苛刻以及高昂的生產(chǎn)成本，電弧放電和激光燒蝕技術(shù)難以適應(yīng)市場。 火焰法以其工藝和成本優(yōu)勢已在國外實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而在國內(nèi)的研究仍處于萌芽階段。 盡管目前對碳納米管的制備已經(jīng)形成了千噸級的年產(chǎn)能，但是由于合成成本高以及后期處理困難而未能在更多領(lǐng)域開展應(yīng)用。 因此，對碳納米管合成的精確控制，低成本、規(guī)?；苽浼捌鋺?yīng)用等方面的研究仍然存在很大空間。