韓 玲

（西安醫(yī)學(xué)院，陜西西安 710021）

運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地包括很多橡膠、乳化材料等，在生產(chǎn)過(guò)程中需要用到破乳劑，傳統(tǒng)破乳劑所選用的原料大多是石油類烷基酚，它們毒性大，運(yùn)輸不便，污染水資源[1]，致使生態(tài)環(huán)境日趨惡劣，因此研制天然綠色起始劑且性能優(yōu)良的新型破乳劑迫在眉睫。酚胺醛樹(shù)脂起始劑破乳劑對(duì)破乳效率高，解決了國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)破乳劑使用范圍窄的缺點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

茶多酚，混合物，含量為99%；二乙烯三胺，C4H13N3，分析純；甲醛溶液，分析純；氫氧化鉀，分析純；95% 乙醇，分析純；氯化銨，分析純；氫氧化鈉，分析純；環(huán)氧乙烷，工業(yè)品；環(huán)氧丙烷，工業(yè)品；石油醚（90℃～120℃），分析純；酚酞，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，JA5003 型電子天平，LB801-1 型恒溫水浴鍋，KDM 型控溫加熱套，JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器，BME100LX 型高剪切混合乳化機(jī)剪切機(jī)，YXYQ 型循環(huán)水多用真空泵，BRESSERTM100LCD數(shù)碼顯微鏡52-01000，GSH-2 型高壓釜，QBZY-1 全自動(dòng)表面張力儀[3]。

1.3 酚胺醛樹(shù)脂起始劑的合成

用250mL 四口瓶稱取一定質(zhì)量的茶多酚與二乙烯三胺，在室溫下持續(xù)通入N2，趕出原有的空氣，阻止氧化反應(yīng)的發(fā)生；升溫至一定溫度后繼續(xù)攪拌，直至茶多酚完全溶解，繼續(xù)攪拌30min；用加料器加入一定比例的甲醛溶液，滴加速度要慢[4]，以免反應(yīng)不完全；繼續(xù)攪拌，恒溫反應(yīng)3h。再對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，逐步升溫，蒸發(fā)除去副產(chǎn)物、多余的原料和水，直至溫度到達(dá)150℃，恒溫繼續(xù)蒸餾，直至無(wú)回流時(shí)停止，最終制取粘稠狀液體茶多酚胺型酚醛樹(shù)脂[5]。

1.4 紅外光譜表征

對(duì)較適宜工藝合成條件的起始劑進(jìn)行干燥處理，然后進(jìn)行紅外光譜法表征，中紅外DTG 檢測(cè)器，KBr 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行研磨制樣，特征峰的測(cè)定范圍是4000 cm-1～ 400 cm-1，進(jìn)行16 次掃描，儀器的分辨率是4cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑的合成工藝條件

為了改變聚醚的分子量，一般采取保持茶多酚胺型嵌段聚醚破乳劑總量不變，更改起始劑用量的方法。得出的規(guī)律是起始劑多少關(guān)系著分子量的高低，成反比例關(guān)系，起始劑少，分子量大。為了探究投料比例的不同對(duì)產(chǎn)品性能影響的程度，將采取瓶試法對(duì)合成的產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)，比較在其他條件都相同時(shí)各產(chǎn)品的脫水情況，最終確定較適宜的起始劑/PO 及EO/PO，且都是質(zhì)量比[6]。在此之前，確定聚合合成的條件為：0.3%的催化劑，120℃，0.25MPa。本文將合成八種 EO、PO 含量不同的破乳劑，編號(hào)為：TPAE1～TPAE8，見(jiàn)表1。

表1 羥值的測(cè)定及相對(duì)分子量Table 1 Determination of hydroxyl value and relative molecular weight

如圖1 所示，在EO/PO 為1:2、起始劑/PO 不同的四種同系列破乳劑的脫水率與時(shí)間成正相關(guān)。其中TPAE1 起始劑/PO 為1:99，分子量3032，TPAE2 起始劑/PO 為1:149，分子量 3205，TPAE3 起始劑/PO 為1:199，分子量3366，TPAE4 起始劑/PO 為1:249，分子量3506，其中，TPAE3 脫水效果最好，TPAE4 的起始劑/PO 值最小，分子量最大為3506。一般而言，破乳劑分子是否能夠用較少的數(shù)量排列在油水界面，取決于分子量的大小，它的值越高得到的效果越優(yōu)，越低效果不好。但分子量也要適當(dāng)?shù)拇?，不能過(guò)大，TPAE4 的分子量高于TPAE3 的分子量，但破乳效果卻不如TPAE3。因?yàn)榉肿恿康脑龃?，破乳劑分子的支鏈增多，最終會(huì)使空間位阻也增大，導(dǎo)致破乳劑分子不易溶于水，破乳時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，結(jié)果就是在規(guī)定時(shí)間內(nèi)脫水率低，需要延長(zhǎng)時(shí)間，影響工業(yè)生產(chǎn)的效率[7]。

圖 1 起始劑與PO 比對(duì)破乳性能的影響Fig.1 The effect of ratio on starting agent to PO on demulsification performance

2.2 EO 與 PO 比例的確定

EO/PO 的大小表示的是親水性的強(qiáng)弱，大的親水性強(qiáng)，小的親油性強(qiáng)，決定破乳效果的因素。在1:199 比值條件下，在反應(yīng)條件固定，分別合成EO/PO 為1:1、2:3、1:2、1:3 四 種 產(chǎn) 品（TPAE5、TPAE6、TPAE7、TPAE8)，同樣在60℃進(jìn)行瓶試實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行比較分析。同樣，對(duì)上述四種比例的破乳劑進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)(60℃)，30min記錄一次數(shù)據(jù)，計(jì)算脫水率，如圖2 所示。

圖2 EO 與PO 比對(duì)破乳性能的影響Fig.2 The effect of EO and PO ratio on demulsification performance

由圖2 可知，當(dāng)EO 與PO 比值為1:1 時(shí)，破乳劑破乳性能明顯低于其它比值，而EO 與PO 比值為1:2 的情況，脫水效果優(yōu)于其它三種，所以確定EO 與PO 的較適宜比例為1:2。表明產(chǎn)物的EO/PO 的大小決定了脫水效果的優(yōu)劣，它的降低有助于效果的提升，但不能無(wú)限制地減小，圖中TPAE8 就沒(méi)有TPAE6 的效果強(qiáng)。TPAE7的EO 含量約為33%，與蘇秀君等得出的EO/PO 對(duì)破乳性能有作用，且當(dāng)其含量在15%～35% 范圍內(nèi)效果較好的結(jié)論吻合。導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是EO 傾向與水接觸，而PO 則是與油接觸，它們的比值反映出對(duì)親水親油的能力[8]。因此，破乳劑是伸入水相多還是油相多，取決于EO/PO 的值大還是小。只有在適當(dāng)范圍之間的EO/PO，其分子才能夠盡其所能地平鋪在油水界面，取代之前存在其上的乳化物質(zhì)，產(chǎn)生界面膜破損脫出水的效果。

此外，決定破乳劑脫水效果的分子結(jié)構(gòu)還包括支鏈程度。針對(duì)稠油應(yīng)選用多分枝型，因?yàn)樗哂兄ф?，破乳劑分子可以向四周伸展，加快了?rùn)濕和滲透的速度，表面積也隨之增大，因此多分枝型破乳劑的好處是少量、脫水作用強(qiáng)。

2.3 茶多酚胺型酚醛樹(shù)脂起始劑的紅外光譜

所合成的不同原料摩爾比的起始劑，具有相同的分子結(jié)構(gòu)，因此可以對(duì)其中一種起始劑進(jìn)行紅外表征。FT-IR 對(duì)合成的茶多酚胺型酚醛樹(shù)脂起始劑的結(jié)構(gòu)表征如圖3。

如圖3 所示，通過(guò)對(duì)起始劑產(chǎn)物的特征吸收峰進(jìn)行分析，判斷是否發(fā)生反應(yīng)。在2939.54cm-1和2868.48cm-1出現(xiàn)的吸收峰，分別代表著-CH2- 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，原因是當(dāng)C 原子與N 相連時(shí)，CH2的伸縮頻率基本不變，再加上在1330.19cm-1出現(xiàn)的C-N 吸收峰，證明二乙烯三胺與甲醛產(chǎn)生了反應(yīng)。在1650.48cm-1出現(xiàn)吸收峰是有苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)造成的，1463.90cm-1是-CH2- 的不對(duì)稱彎曲引起的，再有728.73cm-1有-CH2- 的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，能淺顯論證苯環(huán)與-CH2-NH- 中的C 原子相連。綜上所述，可初步判斷所合成的茶多酚胺型酚醛樹(shù)脂起始劑的結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)相符。

圖3 茶多酚胺型酚醛樹(shù)脂起始劑紅外圖Fig.3 The infrared image of the starting agent of the aminetype phenolic resin of the tea polyphenol

2.4 脫水顯微照片

對(duì)于破乳的原理來(lái)說(shuō)，可以從對(duì)乳狀液的形成方式、影響其穩(wěn)定的因素兩個(gè)角度來(lái)進(jìn)行解釋，但是上述情況有很多種，因此到現(xiàn)在為止也沒(méi)有一個(gè)一致的觀點(diǎn)，但是人們對(duì)破乳的過(guò)程有了統(tǒng)一定論，即絮凝、聚結(jié)、相分離。首先觀察未加入破乳劑的原油乳狀液，然后依次觀察加入破乳劑后30min、60min 及90min 時(shí)原油乳狀液的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4 所示。

圖4 原油乳狀液的顯微照片F(xiàn)ig. 4 The microscopic photographs of crude oil emulsio n

圖4 為實(shí)驗(yàn)中所用的油包水型原油乳狀液在添加破乳劑之前與之后的顯微照片，小亮點(diǎn)部分是水珠。其中，圖4(a) 為未添加破乳劑的原油乳狀液，此時(shí)水滴均勻地排列在油相中，它們的體積也都等大；圖4(b) 是加入藥劑振蕩后，恒溫加熱30min 的照片，觀察后發(fā)現(xiàn)，水滴總數(shù)降低，水滴大小不等，驗(yàn)證了有一些小體積的水滴在破乳劑的作用下，經(jīng)過(guò)接觸、融合后聚結(jié)為體積較大的水珠；從圖4(c) 中恰好可以觀察到有幾個(gè)小水滴正在向一處集中移動(dòng)，絮凝在一起，隨著破乳時(shí)間的加長(zhǎng)，水珠在不斷地進(jìn)行碰撞聚結(jié)；圖4(d) 則可看到出現(xiàn)了較大體積的水珠，說(shuō)明小水珠聚結(jié)，個(gè)數(shù)不再那么多。

根據(jù)拍到的顯微照片，可將破乳過(guò)程歸納成三個(gè)階段：首先，破乳劑單體向油水界面移動(dòng)，并均勻、致密地排列其上；然后，均勻分散在油相中的小水滴之間進(jìn)行絮凝，密集地集中在一處，為聚并做準(zhǔn)備；最后，小水滴之間碰撞聚并，變成體積較大的水珠，受自身重力沉降，破乳脫水。

綜上分析可得，決定破乳過(guò)程的條件包含：一是破乳劑分子在油水分界處的吸附能力，二是乳化物所生成的膜是否穩(wěn)固。要想擁有優(yōu)良的破乳能力，破乳劑必須提高表面活性，因?yàn)橹挥羞@樣才會(huì)很大程度地削弱界面張力，打破之前的穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)論

采用茶多酚、甲醛和二乙烯三胺為原料合成茶多酚胺型酚醛樹(shù)脂起始劑，以該起始劑為原料，KOH 為催化劑，在 120～130 ℃，0.25MPa 的條件下，分別與 EO、PO 反應(yīng)，合成含量不同的茶多酚胺型兩嵌段聚醚破乳劑。經(jīng)過(guò)瓶試法比較，得到較適宜的投料比：起始劑/PO 為1:199，EO/PO 為1:2。并通過(guò)FT-IR 對(duì)起始劑及最終產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果說(shuō)明產(chǎn)品的實(shí)際結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)基本相符。通過(guò)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)破乳過(guò)程大致分為絮凝、聚結(jié)和相分離，對(duì)破乳機(jī)理進(jìn)行了初步的探究。