安 娜，邵康宸

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710089）

C/C 復(fù)合材料由于其一系列優(yōu)異的性能，尤其是其獨(dú)特的高溫力學(xué)性能，在航空、航天、軍事和民用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。然而，可重復(fù)使用航天器、新型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和高超音速宇宙飛船等所需材料的工作溫度達(dá)3000℃以上[2-4]，并且需要能在燒蝕環(huán)境下承受高壓氣流和高速粒子的侵蝕。但C/C 復(fù)合材料在高溫和高速氣流下顯著氧化和燒蝕，需進(jìn)一步提高材料的耐高溫抗燒蝕性能。目前，國(guó)內(nèi)外解決的辦法主要有兩種：（1）基體改性技術(shù)，即對(duì)C/C 復(fù)合材料基體改性，包括基體浸漬技術(shù)和添加阻燃陶瓷顆粒；（2）涂層技術(shù)，即在C/C 復(fù)合材料表面涂覆抗沖刷、耐氧化的高熔點(diǎn)化合物（如：Ta、Hf、Zr、Nb、Si、Mo 等的碳化物、硼化物、硅化物）涂層，以提高C/C 復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

其中，碳化硅（SiC）具有熔點(diǎn)高（2700℃）、高溫強(qiáng)度高、抗氧化、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，具有良好的防氧化性能，與C/C 復(fù)合材料有良好的物理、化學(xué)相容性，是C/C 復(fù)合材料的理想內(nèi)涂層[5]。二硼化鋯（ZrB2）具有陶瓷和金屬的雙重特性，因而具有高熔點(diǎn)（3245℃）、高硬度和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，是一種性能優(yōu)異的高溫陶瓷材料，在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、復(fù)合材料、耐火材料等領(lǐng)域中受到人們的重視并得到應(yīng)用[6]。

目前國(guó)內(nèi)針對(duì)ZrB2-SiC 涂層的研究開(kāi)展較少，本文采用包埋法，將SiC 與ZrB2組成復(fù)相陶瓷涂層于C/C 復(fù)合材料表面，可制成比單一涂層相容性好、抗熱沖擊性能優(yōu)異的抗燒蝕涂層。探究了ZrB2含量對(duì)涂層的組成、微觀形貌及材料燒蝕性能的影響，探討了ZrB2-SiC 涂層的燒蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本研究采用2D-碳?xì)衷鰪?qiáng)預(yù)制體，采用均熱法CVI（丙烯-N2 氣體體系）致密預(yù)制體，至密度為1.63 g/cm3。試樣尺寸為Φ30 mm×10 mm，將試樣表面打磨、清洗、烘干后備用。

將硅粉（上海九凌冶煉有限公司）、碳粉（西安碳素廠）、二硼化鋯粉（丹東市化工廠有限責(zé)任公司）、氧化鋁粉（上海市五四化學(xué)試劑廠）按一定比例混合后球磨2h 制成包埋粉料，其中ZrB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在包埋粉料中分別占30%（1 號(hào)試樣）、40%（2 號(hào)試樣）、50%（3號(hào)試樣）、60%（4 號(hào)試樣），將試樣埋入包埋粉料中并置于石墨坩堝中，將石墨坩堝放入高溫爐中，氬氣保護(hù)下，升溫至1800℃～2100℃后保溫2h，然后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，即可在試樣表面制備出ZrB2-SiC 復(fù)相陶瓷涂層。

1.2 性能表征

使用X’Pert PRO MPD 型X 射線衍射儀在室溫下對(duì)涂層的相組成進(jìn)行分析。使用SUPRA 55 和JSM 6460型掃描電子顯微鏡觀察涂層試樣燒蝕前后表面微觀形貌，并用掃描電鏡配帶的電子能譜分析儀（EDS）對(duì)材料進(jìn)行元素分析。采用氧- 乙炔燒蝕法對(duì)涂層試樣進(jìn)行燒蝕性能測(cè)試，試驗(yàn)過(guò)程中采用紅外溫度計(jì)測(cè)量試樣表面溫度，每組5 個(gè)樣品，取平均值。試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters of oxyacetylene torch test

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例包埋粉料制備的ZrB2-SiC 涂層顯微形貌

圖1 為不同比例包埋粉料制備的ZrB2-SiC 涂層表面XRD 圖譜。

圖1 不同比例包埋粉料制備的ZrB2-SiC 涂層表面XRD 圖譜Fig. 1 XRD pattern of samples obtained by different packcementation powder

由圖1 可見(jiàn)，涂層主要相組成為游離Si、SiC 和ZrB2三相。圖中不同ZrB2含量的包埋粉料制備的涂層，ZrB2相在2θ為41.7°的最強(qiáng)峰值不同，說(shuō)明涂層試樣表面的ZrB2含量不同，強(qiáng)度越高說(shuō)明ZrB2含量越多。游離Si 相的存在是由于包埋粉料中的Si 粉過(guò)量，在涂層的制備溫度下，Si 具有較好的流動(dòng)性[7]，可以有效填充涂層中的裂紋和孔隙。且Si 被氧化后可以在涂層表面形成一層致密的SiO2薄膜，SiO2具有相對(duì)較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，可以有效阻擋O2向C/C 基體擴(kuò)散，對(duì)基體起到保護(hù)作用[8]。

圖2 為不同比例包埋粉料制備的ZrB2-SiC 涂層表面及截面SEM 圖像。可以看出，采用包埋法制備的涂層致密，能夠填充C/C 復(fù)合材料表面的孔隙。該涂層為復(fù)相結(jié)構(gòu)，各項(xiàng)分布較為均勻，結(jié)合3 號(hào)試樣的EDS 分析（圖3）和XRD 圖譜分析結(jié)果，各相分別為白色ZrB2相、深灰色SiC 相、淺灰色Si 相。涂層和基體間未發(fā)現(xiàn)明顯的間隙，這說(shuō)明涂層與基體結(jié)合力較強(qiáng)。大多數(shù)ZrB2相分布于涂層外表面，SiC 相分布于內(nèi)表面，與C/C 基體緊密結(jié)合，涂層截面并不存在貫穿性裂紋。

隨著包埋粉中ZrB2粉末含量的增多，涂層表面的ZrB2相含量有先增加后減少的趨勢(shì)（3 號(hào)試樣涂層表面ZrB2相含量最高），涂層厚度逐漸減小。這是由于包埋過(guò)程中，C/C 基體的微孔通過(guò)毛細(xì)作用將熔融Si 吸附[9]，并與基體或粉末中的C 反應(yīng)形成SiC，ZrB2相鑲嵌其中。而ZrB2粉末的熔點(diǎn)為3040℃，在包埋過(guò)程中并未熔融，過(guò)多的ZrB2粉會(huì)附著在基體微孔上，導(dǎo)致基體微孔對(duì)熔融Si 吸附量的減少，涂層厚度降低，涂層中的ZrB2含量也降低。

圖2 1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)、4 號(hào)試樣 ZrB2-SiC 涂層表面（a、c、e、g）及截面（b、d、f、h）SEM 圖像Fig.2 SEM images of ZrB2-SiC coating surface (a,c,e,g)and cross section (b,d,f,h)

圖3 3 號(hào)試樣局部放大背散射圖像及其EDS 圖譜Fig.3 Backscattered electron image and EDS analysis of the No.3 sample

2.2 包埋法制備ZrB2-SiC 涂層燒蝕性能及其燒蝕后微觀形貌

2.2.1 包埋法制備ZrB2-SiC 涂層燒蝕性能

表2 為涂層試樣氧- 乙炔燒蝕測(cè)試燒蝕60 s 的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率?？梢钥闯觯? 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)試樣燒蝕率逐漸降低，4 號(hào)試樣燒蝕率較3 號(hào)試樣升高。3 號(hào)試樣燒蝕率最低，其線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率為分別為5.3×10-4mm/s 和2.1×10-3g/s。由此推斷，相同條件下涂層試樣燒蝕性能的好壞、燒蝕率的高低與涂層中ZrB2含量有關(guān)，最終制備的涂層中ZrB2含量越高，燒蝕性能越好。

表2 試樣氧-乙炔燒蝕測(cè)試質(zhì)量燒蝕率及線燒蝕率Table 2 Ablation properties of the different samples

2.2.2 包埋法制備ZrB2-SiC 涂層燒蝕形貌

圖4、圖5 分別為3 號(hào)、4 號(hào)試樣燒蝕60s 后中心區(qū)域的微觀形貌。3 號(hào)試樣（圖4（a））燒蝕中心區(qū)域正對(duì)氧炔焰中心，承受著高溫、高壓及高速氧氣流，燒蝕最嚴(yán)重，形成燒蝕凹坑，但仍可觀察到表面覆蓋著大量熔融態(tài)物質(zhì)。將3 號(hào)試樣燒蝕中心區(qū)域放大（圖4（b））后發(fā)現(xiàn)，表面附有液滴狀顆粒，結(jié)合EDS 分析，顆粒物灰色部分為SiO2相，白色部分為ZrO2相，并且ZrO2相被SiO2相包裹。在燒蝕實(shí)驗(yàn)完成后，試樣從高溫冷卻至室溫，隨著溫度的降低，熔融的玻璃相由于表面張力的作用在燒蝕中心形成了球狀物質(zhì)。4 號(hào)試樣（圖5（a））燒蝕60s 后基體顯露、纖維損傷，有大量的燒蝕凹坑，并且表面幾乎觀察不到熔融物質(zhì)，纖維在氧乙炔火焰的高溫、高壓和高速氣流沖擊下呈針尖狀或是斷裂（圖5（b））。

圖4 3 號(hào)試樣燒蝕后中心區(qū)域SEM 圖像Fig. 4 SEM image and EDS analysis of ablation center region of the No.3 sample

圖5 4 號(hào)試樣燒蝕后中心區(qū)域SEM 圖像Fig. 5 SEM image and EDS analysis of ablation center region of the No.4 sample

2.3 包埋法制備ZrB2-SiC 涂層的燒蝕機(jī)制

帶有ZrB2-SiC 涂層的C/C 復(fù)合材料在氧- 乙炔焰燒蝕條件下的燒蝕是熱化學(xué)燒蝕、熱物理燒蝕和機(jī)械剝蝕綜合作用的結(jié)果。

燒蝕過(guò)程中，涂層表面溫度可達(dá)1800℃，高速氣流中帶來(lái)的氧與涂層發(fā)生氧化反應(yīng)，此時(shí)的氧化反應(yīng)主要由氧氣在涂層表面的擴(kuò)散控制[10]。在燒蝕過(guò)程中，表面氧化生成SiO2玻璃相和ZrO2相，由于玻璃相具有很好的表面浸潤(rùn)性和愈合性能，而生成的ZrO2更是一種典型的熱障層[11]，其阻礙了氧氣和熱量從表面向材料內(nèi)部的傳遞，使其氧化燒蝕行為只限于表面局部區(qū)域，保護(hù)材料內(nèi)部不受破壞，進(jìn)而提高了材料的抗燒蝕性能。ZrB2燒蝕過(guò)程中產(chǎn)生的另一種氧化物B2O3發(fā)生相變時(shí)，要從環(huán)境中吸收大量熱量[12]，從而降低材料表面溫度，這將有利于涂層材料燒蝕率的降低。此外，由圖2 容易看出，3 號(hào)試樣涂層表面ZrB2含量最多，因此其燒蝕率最低。由此推斷，涂層抗燒蝕性能與涂層中ZrB2的含量有關(guān)，含量越多，抗燒蝕性能越好。

燒蝕過(guò)程中，除了發(fā)生熱化學(xué)燒蝕，試樣表面溫度與涂層構(gòu)成相和燒蝕產(chǎn)物的狀態(tài)也對(duì)于ZrB2-SiC 涂層C/C 復(fù)合材料燒蝕有一定影響。如前所述，燒蝕過(guò)程中試樣中心區(qū)域表面溫度可達(dá)1800℃，SiC、ZrB2和ZrO2熔點(diǎn)均高于燒蝕溫度，而SiO2的熔點(diǎn)為1723℃，接近氧-乙炔焰燒蝕溫度，熔化后的SiO2為玻璃相，本身具有很好的表面浸潤(rùn)性和愈合性能，燒蝕后發(fā)現(xiàn)其大量呈顆粒狀存在，這主要是由于B2O3的揮發(fā)改變了玻璃相的流動(dòng)性，燒蝕結(jié)束后，熔融玻璃相冷卻至室溫形成的[13]。這些氧化產(chǎn)物的存在一方面能夠彌補(bǔ)燒蝕后的缺陷，如愈合裂紋、填補(bǔ)坑洞；另一方面能夠起到抑制氧化的作用。

此外，雖然在涂層中加入高熔點(diǎn)的ZrB2后，在一定程度上提高了復(fù)合材料在高速氣流下的抗沖刷能力，但在燒蝕中心處，涂層表面溫度最高、氣流壓強(qiáng)最大，涂層在發(fā)生熱化學(xué)燒蝕和熱物理燒蝕的同時(shí)，高溫、高速的燃?xì)饬鲃×覜_刷著涂層的表面，氧化物易被高速氣流沖走，3 號(hào)試樣表面還可觀察到熔融物覆蓋，這是因?yàn)閆rO2-SiO2玻璃態(tài)熔融物中，ZrO2熔融后粘度較高，可以起到釘扎作用[11]，從而提高ZrO2-SiO2熔融層粘附力。而4 號(hào)試樣由于ZrB2含量較少，故氧化產(chǎn)生的ZrO2也較少，試樣燒蝕后基體和纖維完全裸露，機(jī)械剝蝕更為嚴(yán)重。

3 結(jié)論

（1）采用包埋法在1.63g/cm3的C/C 復(fù)合材料上制備了不同ZrB2含量的（C/C）-ZrB2-SiC 復(fù)合材料，當(dāng)包埋粉料中ZrB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 時(shí)，（C/C）-ZrB2-SiC復(fù)合材料中ZrB2含量最多，其質(zhì)量燒蝕率、線燒蝕率最低。

（2）在燒蝕過(guò)程中，材料表面氧化生成SiO2玻璃相和ZrO2相，玻璃態(tài)的SiO2相包裹著ZrO2相，使得在燒蝕過(guò)程中，有效地降低了燒蝕火焰沖擊對(duì)ZrO2造成的損失，ZrO2的存在可減少燒蝕火焰對(duì)樣品表面的熱沖擊，阻礙氧氣和熱量從表面向材料內(nèi)部的傳遞，進(jìn)而提高材料的抗燒蝕性能。