丁昕韻 ，張曉雅，朱 康，高菁菁，王炳強(qiáng)，蔡計(jì)杰，孫 昊，孫 鶯，胡和豐

（1 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444；2 上海晉飛碳纖科技股份有限公司，上海201306）

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的熱性能和機(jī)械性能[1],現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域。預(yù)浸料法是環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的主要制備工藝,具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、通用性強(qiáng)等特點(diǎn)[2],但必須使用潛伏性固化劑。目前通用的固化劑均存在局限性,如固化溫度過(guò)高、儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差等。有文獻(xiàn)報(bào)道有機(jī)脲作為一種性能優(yōu)異的潛伏性固化促進(jìn)劑,能有效降低環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化溫度,而且具有良好的貯存穩(wěn)定性[3-6]。但是有機(jī)脲單獨(dú)用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究較少,特別是對(duì)于有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂的固化行為鮮有報(bào)道。本文采用非等溫DSC 法研究了有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

N，N″-(4- 甲基 -1，3- 亞苯基 )雙 (N′，N′- 二甲基脲 ),商品名UR500,純度95%,德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán);環(huán)氧樹(shù)脂,商品名E20,環(huán)氧值0.2,陶氏化學(xué)公司。

1.2 儀器

TA Q2000 型差示掃描量熱儀,美國(guó)TA 儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將有機(jī)脲與環(huán)氧樹(shù)脂按一定的比例混合,用瑪瑙研缽研勻,得到體系混合物。樣品做非等溫DSC 測(cè)試,溫度范圍為室溫～300℃,升溫速率分別為5K/min、10K/min、15K/min、20K/min、25K/min,均為氮?dú)夥諊?流速50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫DSC 曲線及特征溫度

圖1 為有機(jī)脲/環(huán)氧樹(shù)脂的固化體系分別在升溫速率為 5K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min 時(shí)的DSC 曲線圖。表1 為不同升溫速率下有機(jī)脲/環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)的特征溫度。從表1 中可以看出,隨著升溫速率的增大,體系的起始固化溫度Ti、峰頂溫度TP以及終止固化溫度Tf逐漸升高。

圖1 不同升溫速率下的DSC 曲線Fig.1 DSC curves at different heating rates

表1 不同升溫速率下的特征溫度Table 1 Characteristic temperatures at different heating rates

2.2 表觀活化能

Kissinger 法[7]是研究固化動(dòng)力學(xué)較常用的方法之一,該方法認(rèn)為放熱峰的最高點(diǎn)反應(yīng)速率最大,其遵循以下方程：

式(1) 中:Tp為固化反應(yīng)的峰頂溫度,K;β為升溫速率,K/min;A為指前因子,s-1;Ea1為表觀活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)。

2 不同升溫速率下的Table 2 different heating rates

2 不同升溫速率下的Table 2 different heating rates

β/(K·min-1） Tp /K ln β 2 Tp 1 Tp 409.25 -10.42 2.44×10-3 10 421.13 -9.78 2.37×10-3 15 428.80 -9.41 2.33×10-3 20 440.37 -9.18 2.27×10-3 25 446.75 -8.99 2.24×10-3 5

圖2 關(guān)系圖Fig.2 Relationship betweenandTp

Ozawa 法[8]避開(kāi)了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出Ea值,與其他模型相比,它避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)和選擇不同而可能帶來(lái)的誤差。因此常被用來(lái)檢驗(yàn)由假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能值,Ozawa 方程如式(2）所示：

根據(jù)表 3 數(shù)據(jù) ， 以 lnβ對(duì)Tp作圖,得到的線性擬合直線,如圖3 所示。斜率為-7.902,由此得到表觀活化能Ea2=62.4×103J/mol,與 Kissinger 方程得到的表觀活化能結(jié)果相近。

表3 不同升溫速率下的 lnβ 和Table 3 lnβ and at different heating rates

表3 不同升溫速率下的 lnβ 和Table 3 lnβ and at different heating rates

1 β/(K·min-1） Tp/K lnβTp 409.25 1.61 2.44×10-3 10 421.13 2.30 2.37×10-3 15 428.80 2.71 2.33×10-3 20 440.37 3.00 2.27×10-3 25 446.75 3.22 2.24×10-3 5

圖3 lnβ 與關(guān)系圖Fig.3 Relationship between lnβ and

2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)

將Kissinger 法得到的表觀活化能用于Crane 方程[9],可以計(jì)算出有機(jī)脲/環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)的級(jí)數(shù)n：

式(4）的斜率由圖3 所示,為-7.902。由此得到該體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.884,說(shuō)明有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化是復(fù)雜反應(yīng)。

2.4 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

樹(shù)脂固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究大多采用唯象模型中的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， 如式(5）所示,并結(jié)合式(6）的Arrhenius 方程,可得如式(7）所示的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

式(5）中:α為固化度;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);k為反應(yīng)速率常數(shù),與溫度相關(guān)。

代入動(dòng)力學(xué)參數(shù)A、Ea、n,得到有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的動(dòng)力學(xué)方程：

2.5 固化溫度

有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系固化反應(yīng)的特征溫度隨升溫速率的變化而變化,而在實(shí)際應(yīng)用中,有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化過(guò)程是在恒溫狀態(tài)下進(jìn)行的。因此采用特征溫度-升溫速率外推法[10],如圖4 所示,當(dāng)β=0 時(shí),得到有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系的前固化溫度為110℃,固化溫度為130℃,后固化溫度為150℃。這為確定有機(jī)脲/環(huán)氧樹(shù)脂體系在實(shí)際應(yīng)用中的固化工藝提供參考。

圖4 不同固化速率下的特征固化溫度Fig.4 Characteristic curing temperatures at diff erent curing rates

3 結(jié)論

(1） 根 據(jù) Kissinger、Ozawa 以 及 Crane 方 程 得 到有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)的表觀活化能分別為58.1 kJ/mol 和62.4 kJ/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù)n 為0.884,動(dòng)力學(xué)方程為：

(2） 通過(guò)T-β 外推法,得到有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系的前固化溫度為110℃,固化溫度為130℃,后固化溫度為150℃。在實(shí)際應(yīng)用中,為有機(jī)脲/ 環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化工藝提供參考。