孫亞楠，方 偉，張彩霞，金政偉，袁 煒，周 濤

（1國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411；2高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學(xué)高分子研究所，四川成都610065）

聚甲醛（POM）因其分子主鏈上兩個相鄰氧原子對亞甲基氫原子有較強的活化作用，致使其在熔融加工和使用過程中具有明顯的解聚傾向，特別是在熱、氧的作用下，大分子極易斷鏈，發(fā)生連續(xù)脫甲醛的降解反應(yīng)。而分解產(chǎn)生的甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸，又將促進分解加速脫甲醛反應(yīng)。

常用的POM 穩(wěn)定體系是由抗氧劑和熱穩(wěn)定劑組成的。熱穩(wěn)定劑也被稱為甲醛吸收劑，是POM 穩(wěn)定體系中重要的組成部分，主要作用是通過化學(xué)反應(yīng)及時地消耗POM 降解產(chǎn)生的甲醛，延緩或抑制進一步的加速降解[1]。

本研究以共聚甲醛MC90 為基料，將成本較低的受阻酚類抗氧劑A，有機亞磷酸酯類抗氧劑B，熱穩(wěn)定劑三聚氰胺和潤滑劑EBS 復(fù)配后加入其中，得到一種熱穩(wěn)定性能更好、成本增加較低的新助劑配方。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

共聚甲醛：MC90，市售；抗氧劑：A、B，市售；熱穩(wěn)定劑：三聚氰胺，市售；潤滑劑：EBS，市售。

雙螺桿擠出機，ZSK26，德國科倍隆公司；注塑機，BT80-II，廣東博創(chuàng)機械有限公司；熱失重分析儀，TG209F3，德國NETZSCH 公司；熔體流動速率儀，MFl2322，中國承德市金建檢測儀器有限公司。

1.2 測試分析

（1）力學(xué)性能測試

熔體流動速率(MFR) 按照GB/T 3682-2000 測試；拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006 測試；彎曲性能按照GB/T 9341-2008 測試；缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1-2008 測試。

（2）熱學(xué)性能測試

熱失重（TGA）分析：空氣流量為5 L/h，從40℃開始以20℃/min 的升溫速度升溫至230℃后，在此溫度下恒溫，測量POM 失去5% 質(zhì)量時所需的時間。

氧化誘導(dǎo)期（OIT）分析：在氮氣氛下，將8mg 樣品從常溫以20℃/min 的升溫速度升溫至230℃后保持3min，以消除熱歷史，然后切換為氧氣氛，經(jīng)過一定時間后試樣開始氧化并伴隨著放出熱量，這一時間即為氧化誘導(dǎo)期。

（3）不穩(wěn)定端基含量分析

將POM 在氮氣氛、200 ℃下加熱50min，對產(chǎn)生的甲醛氣體進行定量吸收，通過測定定量溶液中甲醛的含量來評價POM 的不穩(wěn)定端基含量。

（4）表面甲醛含量分析

將POM 在氮氣氛、100 ℃下加熱100 min，對產(chǎn)生的甲醛氣體進行定量吸收，通過測定定量溶液中甲醛的含量來評價POM 的表面甲醛含量。

1.3 試樣制備

1.3.1 試樣配方

表1 為1#～7# 樣品的助劑配方( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 。

表1 實驗配方(%)Table1 Experimental formulations(%)

1.3.2 試樣擠出造粒

按照表1 中的實驗配方，將MC90 粒料與抗氧劑A、B、三聚氰胺、EBS 共混后，進行擠出造粒，擠出溫度：185℃ ～200℃，螺桿轉(zhuǎn)速：300N/min～400N/min。待擠出的粒料干燥后，通過注塑機注塑力學(xué)性能測試樣條，注塑溫度：195℃～205℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 對MC90 熔體流動速率的影響

表2 是在負(fù)荷2.16 kg、190 ℃的條件下，不同助劑配方MC90 的熔體流動速率。從表2 可以看出，沒有添加抗氧劑的2#～4#樣品的熔體流動速率相比1#空白樣略有提高；加入抗氧劑后，5#～7# 樣品的熔體流動速率與1# 空白樣不相上下。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)配抗氧劑按A:B=0.10:0.04 加入時，對抑制MC90 在加工過程中的降解幾乎沒有影響。

表2 不同助劑配方MC90 的熔體流動速率Table 2 The MFR of MC90 with different auxiliaries

2.2 對MC90 熱穩(wěn)定性能的影響

在230℃的空氣氣氛下，POM 熱失重5% 的時間越長，POM 的熱穩(wěn)定性能越好[2]。從表3 中不同助劑配方MC90 熱失重5% 的時間可以看出，1# 空白樣熱失重5%的時間為36.1min，添加不同配比的助劑后，6# 和7# 配方樣品熱失重5% 的時間顯著增加，分別為43.7 min 和41.9min。結(jié)果表明，6# 和7# 助劑配方時，MC90 的熱穩(wěn)定性能均有顯著提高。

衡量POM 熱穩(wěn)定性能的另一重要指標(biāo)，是POM 不穩(wěn)定端基含量和表面甲醛含量，不穩(wěn)定端基含量和表面甲醛含量越低，其熱穩(wěn)定性能越好[2-4]。從表3 中不同助劑配方MC90 的不穩(wěn)定端基含量和表面甲醛含量可以看出，相比1# 空白樣，3#、6#、7# 三個樣品的不穩(wěn)定端基含量和表面甲醛含量均被大幅降低。表明，這三個樣品的熱穩(wěn)定性能均有提高。

表3 不同助劑配方MC90 的熱穩(wěn)定性能Table 3 The thermal stability of MC90 with different auxiliaries

綜合考慮熱失重5% 的時間、不穩(wěn)定端基含量和表面甲醛含量三個性能指標(biāo)，6# 和7# 助劑配方時，MC90的熱穩(wěn)定性能更好。

2.3 對MC90 氧化誘導(dǎo)期的影響

氧化誘導(dǎo)期的長短能夠反映材料在熱氧狀態(tài)下穩(wěn)定性能的好壞。表4 是不同助劑配方MC90 的OIT，可以看出，未添加抗氧劑的2#～4# 樣品的OIT 與1# 空白樣相比變化不大；加入抗氧劑后，5#～7# 樣品在各種助劑的協(xié)同作用下，OIT 有了顯著變化，其中6# 和7# 樣品的OIT 增加較明顯，分別達(dá)到33.2min 和30.5min。即在高溫下，6# 和7# 樣品的助劑配方延緩MC90 熱氧老化過程的效果更好。

表4 不同助劑配方MC90 的OITTable 4 The OIT of MC90 with different auxiliaries

從提高聚甲醛MC90 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性能和節(jié)約成本兩方面綜合考慮，6# 助劑配方的效果最好，即抗氧劑A:B=0.10:0.04，三聚氰胺添加量為0.1%，EBS 添加量為0.1%。

2.4 對MC90 力學(xué)性能的影響

表5 是不同助劑配方MC90 的力學(xué)性能。由表5 可知，加入不同助劑配方后的MC90 的各項力學(xué)性能幾乎沒有變化，表明新助劑體系對MC90 的力學(xué)性能沒有負(fù)面作用。

表5 不同助劑配方MC90 的力學(xué)性能Table 5 The mechanical properties of MC90 with different auxiliaries

3 結(jié)論

（1）從提高聚甲醛MC90 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性能和節(jié)約成本兩方面綜合考慮，6#助劑配方，即抗氧劑A:B=5:2，三聚氰胺添加量為0.1 %，EBS 添加量為0.1 % 時，能顯著提高MC90 的熱穩(wěn)定性能。

（2）新助劑體系對MC90 的力學(xué)性能沒有負(fù)面作用。