谷亞新，張正靈，戚丁文，劉運(yùn)學(xué)，范兆榮

（1 沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110168；2 遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，遼寧沈陽(yáng)110000）

真石漆也稱合成樹(shù)脂乳液砂壁狀涂料，是近些年來(lái)興起的新型外墻裝飾涂料，由合成樹(shù)脂乳液為主要膠黏劑，以砂粒、石材微粒和石粉為骨料配制而成的，在建筑物表面上能形成具有天然石材質(zhì)感的厚質(zhì)圖層。常見(jiàn)的真石漆按粘結(jié)乳液種類可分為純丙真石漆、苯丙真石漆和硅丙真石漆等，其裝飾效果酷似大理石、花崗巖，兼具防火、防水、耐酸堿、耐污染、環(huán)保、粘接力強(qiáng)、抗變色能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能有效地阻止外界惡劣環(huán)境對(duì)建筑物侵蝕，延長(zhǎng)建筑物的壽命，已在我國(guó)得到廣泛使用[1-3]。

我國(guó)嚴(yán)寒地區(qū)氣候條件特殊：冬季較長(zhǎng)且寒冷干燥，夏季炎熱濕潤(rùn)，降水量相對(duì)集中；

春秋季短促，氣溫變化劇烈，雨雪稀少，多大風(fēng)風(fēng)沙天氣,夏秋多冰雹和雷暴，氣溫年較差大，日照豐富；酸雨、鹽凍、鹽腐蝕較多[4-5]。同時(shí)，我國(guó)不同地區(qū)熱濕環(huán)境差異大，建筑在室內(nèi)外熱濕環(huán)境作用下，墻體內(nèi)部濕組分分布不同，材料的熱濕物性參數(shù)也將隨熱濕環(huán)境動(dòng)態(tài)變化，濕遷移對(duì)圍護(hù)結(jié)構(gòu)傳熱的影響程度不同。嚴(yán)寒地區(qū)濕熱條件雖不明顯，但極端天氣中夏季平均濕度達(dá)80%，建筑材料表面平均溫度可達(dá)70℃[6]。在復(fù)雜的氣候條件下，真石漆的耐久性面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，分析嚴(yán)寒地區(qū)氣候條件對(duì)真石漆長(zhǎng)期服役行為的影響規(guī)律十分必要。本研究以市售苯丙真石漆為對(duì)象，研究酸雨侵蝕、鹽侵蝕、濕熱老化及人工氣候老化對(duì)真石漆顏色的影響，同時(shí)通過(guò)表征幾種因素對(duì)真石漆乳液性能的影響，進(jìn)一步研究真石漆劣化機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用材料為苯丙真石漆（工業(yè)品）、苯丙乳液（工業(yè)品）、人工酸雨溶液（自制）、5% CaCl2鹽溶液（自制）、5% NaCl 鹽溶液（自制）。

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（AI-7000H 型）、濕熱老化箱（401B 型）、人工氣候老化試驗(yàn)箱（Xe-3HS 型）、接觸角測(cè)試儀（XG-CAMCI 型）、傅里葉紅外光譜儀（Spectrum Two FT-IR 型）。

1.2 試驗(yàn)方法

嚴(yán)寒地區(qū)環(huán)境因素耦合設(shè)計(jì)：應(yīng)綜合考慮溫度、人工氣候老化、濕度、pH 值等因素對(duì)真石漆耐久性影響，重點(diǎn)考慮凍融循環(huán)、鹽侵蝕、酸雨侵蝕及老化的影響。嚴(yán)寒地區(qū)墻體和地面溫度在夏季酷熱時(shí)溫度可達(dá)70℃，冬季酷寒時(shí)可低至-40℃，因此材料老化溫度選定70℃～-40℃之間；根據(jù)嚴(yán)寒地區(qū)月平均相對(duì)濕度數(shù)據(jù)，試驗(yàn)相對(duì)濕度可選定在80%～30% 之間；pH 值考慮嚴(yán)寒地區(qū)普遍為中度或輕度酸雨區(qū)濃度，設(shè)定pH=5.0；嚴(yán)寒地區(qū)大多使用融雪劑進(jìn)行除雪，同時(shí)部分嚴(yán)寒地區(qū)位于沿海地區(qū)，建筑材料主要面臨氯鹽侵蝕危害；試驗(yàn)時(shí)間和次數(shù)根據(jù)實(shí)際進(jìn)行調(diào)控。

1.2.1 試件準(zhǔn)備

真石漆試件：按照J(rèn)G/T 24-2000 《合成樹(shù)脂乳液砂壁狀建筑涂料》方法成型150mm×70mm 的樣板并養(yǎng)護(hù)。

苯丙乳液成膜試件：將苯丙乳液均勻涂覆在陶瓷板上養(yǎng)護(hù)成型，制備乳液薄膜試件。

1.2.2 酸雨侵蝕

試驗(yàn)采用人工酸雨配方參考HG/T 4343《水性多彩建筑涂料》中人工酸雨的方法配制。將試件放入酸雨溶液中分別浸泡7d、14d、21d、28d、35d，取出后用清水清洗、晾干后，再進(jìn)行性能測(cè)試。

2.2.3 鹽侵蝕

將試件分別在氯化鈉、氯化鈣的鹽溶液浸泡7d、14d、21d、28d、35d，取出后用清水清洗、晾干后，再進(jìn)行性能測(cè)試。

1.2.4 濕熱老化

在70℃，80% 濕度下，將試件置于濕熱老化箱內(nèi)濕熱老化20d、40d、60d、80d、100d，取出后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.2.5 人工氣候老化

人工氣候老化試驗(yàn)主要依據(jù)GB/T 1865-2009 《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露濾過(guò)的氙弧輻射》開(kāi)展，試驗(yàn)條件為340nm 波長(zhǎng)的平均輻照度為0.51W/m2，黑板溫度為65℃，潤(rùn)濕時(shí)間為18min，光照干燥時(shí)間為102min，干燥期間相對(duì)濕度為40% ～60%，120min 為1 次循環(huán)。復(fù)合試件人工氣候老化性能研究以500h 為1 個(gè)試驗(yàn)周期，開(kāi)展5 個(gè)周期共2500h。取出后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 色差測(cè)試

顏色變化情況依據(jù)GB/T 1766-2008 采用目視比色法進(jìn)行測(cè)定并判定。

1.3.2 接觸角測(cè)試

采用外形圖像分析法，將液滴滴于真石漆乳液薄膜表面,通過(guò)顯微鏡頭與相機(jī)獲得液滴的外形圖像, 再運(yùn)用數(shù)字圖像處理和一些算法將圖像中的液滴的接觸角計(jì)算出來(lái)。

1.3.3 紅外光譜測(cè)試

使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)真石漆乳液薄膜進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)而判斷各種因素處理后乳液的成分是否產(chǎn)生變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸雨侵蝕對(duì)真石漆顏色的影響

真石漆在酸雨溶液中分別浸泡7d、14d、21d、28d、35d 后，其顏色變化如圖1 所示。依據(jù)GB/T 1766-2008 評(píng)定的變色等級(jí)見(jiàn)表1。

圖1 酸雨侵蝕后真石漆照片F(xiàn)ig. 1 Photos of true stone lacquer eroded by acid rain

表1 酸雨侵蝕后真石漆色差判定Table 1 Determination of true stone lacquer color difference after acid rain erosion

色差等級(jí)根據(jù)灰卡等級(jí)判定，在標(biāo)準(zhǔn)中有明確的劃分，灰卡等級(jí)越大，色差的等級(jí)越小，表示變色越小。

由表1 可以看出，真石漆在酸雨中浸泡后顏色發(fā)生明顯變化。真石漆樣板的色差判定等級(jí)在浸泡7d 時(shí)為3級(jí)，屬于明顯變色；在浸泡35d 后為5 級(jí)，屬嚴(yán)重變色。

為進(jìn)一步研究真石漆顏色變化原因，對(duì)酸雨浸泡后的乳液薄膜進(jìn)行接觸角及紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別如圖2、圖3 所示。

圖2 真石漆乳液薄膜接觸角隨酸雨侵蝕時(shí)間變化規(guī)律Fig. 2 Variation of contact angle of emulsion film of true stone lacquer with acid rain erosion time

圖3 真石漆乳液薄膜紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of emulsion film of true stonelacquer

圖2 中可以看出，真石漆乳液薄膜的接觸角隨著酸雨浸泡時(shí)間的增加而明顯減小，且35d 時(shí)由未處理時(shí)的75.994°減少到61.132°，影響較大；同時(shí)對(duì)比圖3 中酸雨處理前后乳液薄膜紅外光譜可以看出，在酸雨中浸泡35d 后，乳液的特征峰結(jié)構(gòu)相似，但峰值明顯削弱。說(shuō)明酸雨與真石漆乳液反應(yīng)消耗了乳液的基團(tuán)，破壞了真石漆乳液薄膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其顏色發(fā)生變化。

2.2 鹽侵蝕對(duì)真石漆顏色的影響

采用氯化鈣和氯化鈉兩種氯化鹽對(duì)真石漆進(jìn)行鹽侵蝕。真石漆分別在5% CaCl2和5% NaCl 水溶液中浸泡7d、14d、21d、28d、35d 后，其顏色隨鹽侵蝕時(shí)間變化規(guī)律如圖4 所示。依據(jù)GB/T 1766-2008 評(píng)定不同鹽侵蝕后真石漆的變色等級(jí)見(jiàn)表2。

圖4 鹽侵蝕后真石漆照片F(xiàn)ig.4 Photos of true stone lacquer after salt erosion

表2 鹽侵蝕后真石漆色差判定Table 2 True stone lacquer color difference after salt erosion

可以看出，真石漆在鹽溶液中浸泡后顏色發(fā)生明顯變化，且出現(xiàn)部分真石漆掉落的現(xiàn)象。

真石漆樣板的評(píng)定等級(jí)在5% CaCl2水溶液浸泡7d時(shí)為2 級(jí)，屬輕微變色；在浸泡14d 時(shí)為4 級(jí)，屬較大變色；在浸泡35d 時(shí)為5 級(jí)，屬嚴(yán)重變色。真石漆樣板的評(píng)定等級(jí)在5% NaCl 水溶液浸泡14d 時(shí)為2 級(jí)，屬很輕微變色；在浸泡35d 時(shí)為4 級(jí)，屬較大變色。

為進(jìn)一步研究真石漆顏色變化原因，對(duì)浸泡后的乳液薄膜進(jìn)行接觸角及紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 真石漆乳液接觸角隨鹽溶液侵蝕時(shí)間變化規(guī)律 Fig.5 Variation of contact angle of emulsion film of true stone lacquer varying with erosion time of saline solution

圖6 真石漆乳液薄膜紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectrum of emulsion film of true stone lacquer

液體在固體材料表面上的接觸角, 是衡量該液體對(duì)材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)。圖5 中可以看出，真石漆乳液薄膜的接觸角隨著鹽溶液侵蝕時(shí)間的增加整體呈減小趨勢(shì)，且CaCl2水溶液對(duì)乳液薄膜接觸角的影響大于NaCl 水溶液。

同時(shí)圖6(a) 中5% CaCl2水溶液處理后乳液薄膜紅外光譜與未處理的乳液薄膜相比后可以看出，在5%CaCl2水溶液中浸泡35d 后，在3441.87cm-1處產(chǎn)生了新的特征峰，且其他特征峰值有所加強(qiáng)。說(shuō)明5% CaCl2水溶液與真石漆乳液發(fā)生反應(yīng)，改變了原有的結(jié)構(gòu)，使真石漆顏色明顯變化，且影響程度高于酸雨侵蝕；圖6(b)中5% NaCl 水溶液處理后乳液薄膜紅外光譜與圖中未處理的乳液薄膜相比后可以看出，在5% NaCl 水溶液中浸泡35d 后，乳液的特征峰框架結(jié)構(gòu)相似，峰值削弱較少，無(wú)明顯變化。說(shuō)明5% NaCl 水溶液對(duì)真石漆乳液產(chǎn)生的影響低于5% CaCl2水溶液。

2.3 濕熱老化對(duì)真石漆顏色的影響

對(duì)真石漆進(jìn)行濕熱老化不同天數(shù)后依據(jù)GB/T 1766-2008 評(píng)定的變色等級(jí)見(jiàn)表3。

表3 濕熱老化后真石漆色差判定Table 3 After hot and humid aging true stone lacquer color difference judgment

可見(jiàn)，真石漆樣板的評(píng)定等級(jí)在老化20d 時(shí)為1 級(jí)，屬很輕微變色；在老化40d 時(shí)為2 級(jí)，屬輕微變色；在老化80d 時(shí)為0 級(jí)，屬無(wú)變色。這是由于在濕熱條件下，熱作用使飾面材料中采用的成膜物質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，形成的漆膜硬度提高，進(jìn)而使真石漆抗侵蝕能力增強(qiáng)，顏色變化較小。

2.4 人工氣候老化對(duì)真石漆耐久性的影響

對(duì)真石漆進(jìn)行人工氣候老化不同小時(shí)后依據(jù)GB/T 1766-2008 評(píng)定的變色等級(jí)見(jiàn)表4。

表4 人工氣候老化后真石漆色差判定Table 4 True stone lacquer color difference judgment after artificial climate aging

可見(jiàn)，真石漆樣板的評(píng)定等級(jí)在老化500h 時(shí)為2 級(jí)，屬輕微變色；在老化1000h 時(shí)為1 級(jí)，屬很輕微變色；在老化1500h 時(shí)為3 級(jí)，屬于明顯變色。

在人工氣候條件下，熱- 氧作用及紫外光作用使飾面材料中采用的成膜物質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，形成的漆膜硬度提高，進(jìn)而使飾面材料的抗侵蝕能力增強(qiáng)，顏色變化較小。然而隨著老化時(shí)間的增加，成膜物質(zhì)過(guò)度交聯(lián)后，在熱- 氧作用及紫外光作用繼續(xù)作用下使成膜物質(zhì)化學(xué)鍵斷裂，發(fā)生化學(xué)降解，飾面材料的抗侵蝕能力降低，顏色變化較大。

3 結(jié)論

研究表明，嚴(yán)寒地區(qū)氣候因素對(duì)真石漆顏色影響規(guī)律如下：

（1）酸雨侵蝕、鹽侵蝕、濕熱老化及人工氣候老化幾種影響因素中，CaCl2侵蝕對(duì)真石漆顏色影響最大，其次是酸雨侵蝕。

（2）酸雨及鹽侵蝕會(huì)與苯丙乳液發(fā)生不同程度的化學(xué)反應(yīng)，使真石漆顏色發(fā)生顯著變化。

（3）濕熱老化提高真石漆抗侵蝕能力，使顏色變化不大；人工氣候老化因紫外光的輻照使真石漆抗侵蝕能力先升高后降低，顏色也隨之變化。