董誠(chéng)忠 孫清

摘要：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中短碘量法測(cè)定銅精礦中的銅操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，應(yīng)用廣泛。實(shí)驗(yàn)對(duì)測(cè)定過(guò)程中的細(xì)節(jié)操作進(jìn)行了考察，包括電爐溫度、滴定時(shí)間、搖動(dòng)方式、試劑加入時(shí)間等。在實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，該方法測(cè)定結(jié)果的平均偏差為0.002 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.166 %，準(zhǔn)確度和精密度良好。

關(guān)鍵詞：銅精礦;碘量法;銅;電爐溫度;滴定時(shí)間

中圖分類號(hào)：TD926.3?O655.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1277（2020）06-0078-03?doi：10.11792/hj20200619

金屬銅及其合金因其導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率好，抗腐蝕能力強(qiáng)，易加工，抗拉強(qiáng)度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。銅精礦是生產(chǎn)銅及其合金的主要原料，也是中國(guó)進(jìn)口的大宗礦產(chǎn)品之一，因此準(zhǔn)確測(cè)定銅精礦中的銅不僅可指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，同時(shí)為貿(mào)易雙方的結(jié)算提供依據(jù)。

銅精礦中銅的測(cè)定有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，即GB/T 3884.1—2012 《銅精礦化學(xué)分析方法?第1部分：銅量的測(cè)定碘量法》[1]，包括長(zhǎng)碘量法和短碘量法。短碘量法方法成熟，適應(yīng)性強(qiáng)，其原理是試樣經(jīng)酸消解后，直接用碘量法測(cè)定溶液中的銅。但是，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢測(cè)過(guò)程中的條件介紹比較籠統(tǒng)。本文對(duì)短碘量法測(cè)定銅精礦中銅的一些細(xì)節(jié)操作進(jìn)行探討，幫助分析檢測(cè)人員更好了解檢測(cè)過(guò)程中需要注意的事項(xiàng)，從而提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度[2-3]。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?試?劑

碘化鉀，氟化氫銨，無(wú)水乙醇，三氯甲烷，溴，鹽酸（1.19 g/mL），硝酸（1.42 g/mL），硫酸（1.84 g/mL），高氯酸（1.67 g/mL），冰乙酸（1.05 g/mL），乙酸（1+3），碘溶液（0.04 mol/L），硫代硫酸鈉溶液（200 g/L），氟化氫銨飽和溶液（貯存于聚乙烯瓶中），乙酸銨溶液（300 g/L），硫氰酸鉀溶液（100 g/L），硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.04 mol/L）。

1.2?實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取樣品0.10～0.50 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，蓋上表皿。加入10 mL鹽酸，于低溫電爐加熱3～5 min，取下稍冷，加入5 mL硝酸，蓋上表皿，充分搖勻，低溫加熱，待試樣完全分解后，冷卻，加入5 mL高氯酸，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下冷卻。加入30 mL水，于電爐加熱并煮沸3～5 min，使可溶性鹽類完全溶解，取下，冷卻至室溫。

溶液中滴加乙酸-乙酸銨緩沖溶液至紅色不再加深并過(guò)量3～5 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1 mL。加入2～3 g碘化鉀，搖動(dòng)燒杯使其溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡淺黃色，加入1～2 mL淀粉溶液（若試料中鉛、鉍含量高，需提前加入淀粉溶液），繼續(xù)滴定至淡淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，劇烈搖動(dòng)至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。

2?結(jié)果與討論

2.1?電爐溫度

實(shí)驗(yàn)選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 338（w（Cu）=20.56 %），向樣品中依次加入鹽酸、硝酸、高氯酸后，采用2種方法加熱：①置于低溫電爐（電阻絲約1 000 W）緩慢加熱;②置于高溫電爐（電阻絲約2 000～2 500 W）加熱，其他按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表1。

由表1可以看出：在2種不同電爐溫度下，測(cè)定結(jié)果偏差都在國(guó)標(biāo)再現(xiàn)性允差（0.25 %）內(nèi)。與高溫電爐溶解樣品相比，低溫電爐測(cè)定結(jié)果的平均偏差較小，為-0.022 %，準(zhǔn)確度更高。這主要是因?yàn)楦邷仉姞t溶解樣品時(shí)的溫度較高，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間短，樣品存在未完全氧化分解的可能，且在加熱至近干時(shí)容易飛濺，造成損失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此，選用低溫電爐加熱溶解樣品為宜。

2.2?滴定時(shí)間

實(shí)驗(yàn)選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 340（w（Cu）=16.60 %），樣品溶解后，滴加乙酸-乙酸銨緩沖溶液至紅色不再加深并過(guò)量3～5 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1 mL，混勻，加入2～3 g碘化鉀后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，滴定完成后分別直接讀數(shù)（滴定時(shí)間約2 min）、等待1 min再讀數(shù)（滴定時(shí)間約3 min），其他按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表2。

由表2可以看出：直接讀數(shù)與等待1 min后讀數(shù)的測(cè)定結(jié)果偏差均在國(guó)標(biāo)再現(xiàn)性允差內(nèi)。但是，直接讀數(shù)測(cè)定結(jié)果均為正偏差，比標(biāo)準(zhǔn)值偏高，主要原因是滴定管對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液有附著力，溶液附著在滴定管內(nèi)壁，使讀數(shù)偏高。因此，選擇滴定完成后等待1 min再讀數(shù)。

2.3?搖動(dòng)方式

實(shí)驗(yàn)選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 338C（w（Cu）=27.62 %），樣品溶解后，滴加乙酸-乙酸銨緩沖溶液至紅色不再加深并過(guò)量3～5 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1 mL，混勻，加入2～3 g碘化鉀后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，搖動(dòng)方式分別為快滴快搖、快滴慢搖，其他按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表3。

由表3可以看出：2種搖動(dòng)方式測(cè)定結(jié)果偏差均在國(guó)標(biāo)再現(xiàn)性允差內(nèi)，但快滴快搖測(cè)定結(jié)果的平均偏差比快滴慢搖高，準(zhǔn)確度較差。分析原因主要是在酸性環(huán)境中I-易被空氣中的氧氧化成I2，同時(shí)單質(zhì)碘容易揮發(fā)，快速搖動(dòng)，加大了碘的揮發(fā)和I-的氧化，使測(cè)定結(jié)果波動(dòng)較大。因此，選擇快滴慢搖。

2.4?試劑加入時(shí)間

實(shí)驗(yàn)選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 338（w（Cu）=20.56 %），樣品溶解后，滴加乙酸-乙酸銨緩沖溶液至紅色不再加深并過(guò)量3～5 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1 mL，混勻，加入2～3 g碘化鉀后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，分別繼續(xù)滴定至淡淺藍(lán)色（臨近終點(diǎn)）、淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，搖動(dòng)至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)（以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積進(jìn)行判定，其用量<3 mL為硫氰酸鉀溶液正常加入，≥3 mL為硫氰酸鉀溶液提前加入），其他按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表4。

由表4可以看出：正常加入硫氰酸鉀溶液測(cè)定結(jié)果的偏差有正值有負(fù)值，提前加入硫氰酸鉀溶液測(cè)定結(jié)果基本都偏低，但二者均在國(guó)標(biāo)再現(xiàn)性允差內(nèi)。這主要是因?yàn)榱蚯杷徕浫芤禾崆凹尤霑?huì)還原大量的I2，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，硫氰酸鉀溶液需要在臨近終點(diǎn)時(shí)加入。

2.5?方法的準(zhǔn)確度和精密度

實(shí)驗(yàn)選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 338（w（Cu）=20.56 %）進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，平行測(cè)定13次，結(jié)果見表5。

由表5可以看出：該方法測(cè)定結(jié)果的平均偏差為0.002 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.166 %，準(zhǔn)確度和精密度良好。

3?結(jié)?語(yǔ)

短碘量法測(cè)定銅精礦中銅對(duì)設(shè)備要求不高，應(yīng)用廣泛，但步驟繁瑣，需嚴(yán)格規(guī)范每步的操作。實(shí)驗(yàn)從溶樣電爐溫度、滴定結(jié)束等待讀數(shù)時(shí)間、滴定時(shí)的搖動(dòng)方式、試劑加入時(shí)間等細(xì)節(jié)入手，進(jìn)一步優(yōu)化操作條件，從而得出更加準(zhǔn)確、可靠的測(cè)定結(jié)果。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1]?中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).銅精礦化學(xué)分析方法?第1部分：銅量的測(cè)定?碘量法：GB/T 3884.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[2]?周心如，楊俊佼，柯以侃.化驗(yàn)員讀本：化學(xué)分析：上冊(cè)[M].5版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016.

[3]?《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析：第三分冊(cè)[M].4版.北京：地質(zhì)出版社，2011.