劉磊 陳雪峰 柴軍峰

摘 要：甲醇精餾過(guò)程中，水溶性試驗(yàn)、酸堿度、乙酸含量等都是影響甲醇品質(zhì)的重要操控指標(biāo)，掌握精甲醇品質(zhì)的控制方法，從預(yù)精餾塔pH值、不凝氣溫度、常壓塔側(cè)線采出量、源頭甲醇合成反應(yīng)等環(huán)節(jié)嚴(yán)格環(huán)節(jié)管理、優(yōu)化控制指標(biāo)，精甲醇優(yōu)等品率可達(dá)到99%以上。

關(guān)鍵詞：甲醇;三塔精餾;優(yōu)化管控;品率

該廠2000年建設(shè)投產(chǎn)25萬(wàn)t/a甲醇項(xiàng)目，屬低壓合成節(jié)能型三塔精餾工藝。初期由于三塔操作經(jīng)驗(yàn)不足，出現(xiàn)酸堿度、雜質(zhì)含量不合格造成優(yōu)等品率僅有90%左右，加之酸堿度不合適對(duì)設(shè)備也存在潛在隱患，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)加劇腐蝕，針對(duì)這些情況，該廠通過(guò)調(diào)整合成操作溫度壓力及精餾過(guò)程控制等手段，解決該問(wèn)題后精甲醇合格率在99%以上。

1 精餾的關(guān)鍵性作用

該廠合成的粗甲醇含量為92.36%，有部分乙醇、水和其他成分，為了達(dá)到該廠精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，采用三塔精餾工藝，將粗甲醇通過(guò)精餾將揮發(fā)度不同的組分所組成的混合液在精餾塔中進(jìn)行部分汽化和部分冷凝，分離成幾乎純態(tài)組分的精甲醇的過(guò)程。通過(guò)再沸器加熱，甲醇蒸汽上升和回流液體下降逆流接觸，利用分子間相互吸收和排斥作用的一種蒸餾。近年來(lái)該企業(yè)不斷探索，最終精甲醇產(chǎn)品可滿足國(guó)標(biāo)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)等品率可達(dá)到99%以上，滿足國(guó)內(nèi)外各客戶品質(zhì)需求。

2 影響精醇品質(zhì)的因素

該廠甲醇裝置采用德國(guó)魯奇加壓氣化、低溫甲醇洗工藝生產(chǎn)的凈化氣為甲醇原料氣，有效氣體成分為：H2 49.26%;CO2 4.75%;CO2 2.78%。在甲醇合成期間操作壓力和溫度直接影響粗甲醇品質(zhì)。影響因素為合成塔溫度控制、催化劑活性、系統(tǒng)操作壓力影響導(dǎo)致的石蠟產(chǎn)生量多、乙醇含量高、水含量等。

在整個(gè)甲醇合成過(guò)程中，反應(yīng)溫度低催化劑活性不好控制，會(huì)產(chǎn)生大量的石蠟。若水含量大易生成甲酸。粗甲醇中含有微量酸，無(wú)論是甲酸還是乙酸，在各塔高溫環(huán)境中溶于水后，作為下步精餾原料甲醇對(duì)精甲醇品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)酸堿度造成影響。

3 影響精餾的因素

精餾效果與塔盤(pán)數(shù)量有關(guān)，在精餾整個(gè)工藝中，物料通過(guò)升溫從塔釜上升過(guò)程中，易揮發(fā)組分的含量由下向上逐板升高，此時(shí)精餾塔內(nèi)溫度從下到上逐板降低;從精餾塔頂冷凝的采出的甲醇液作為精餾過(guò)程的回流液與上升的甲醇蒸汽逆流接觸，經(jīng)過(guò)每層塔板部分被氣化，部分被冷凝，在整個(gè)塔中從上至下，塔板數(shù)越多，在s塔頂?shù)玫降囊讚]發(fā)組分的濃度就越高。

該廠從2000年投入生產(chǎn)，從歷年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)整理不難發(fā)現(xiàn)，影響精餾最終產(chǎn)品指標(biāo)的因素為預(yù)塔不凝氣的操作控制、酸堿度的控制、合成反應(yīng)的控制、雜醇的側(cè)線采出、精餾塔的溫度壓力控制以及突發(fā)異常時(shí)候的調(diào)整等。

3.1 不凝氣

精餾主要設(shè)備為預(yù)塔、加壓塔、常壓塔。其中預(yù)塔的主要作用是脫除輕組分。低沸點(diǎn)物質(zhì)，在預(yù)塔中存在的方式為汽液兩相互存狀態(tài)，況且有些物質(zhì)易溶于水，形成酸性溶液;還有些物質(zhì)在溶于水后發(fā)生水解反應(yīng)。調(diào)節(jié)不凝氣溫度的高低，決定著輕組分脫除的效果。

進(jìn)入預(yù)精餾塔的粗甲醇，在塔中除去其中殘余的溶解氣及二甲醚等低沸點(diǎn)物質(zhì)。塔釜操作壓力保持在0.08MPa （g），溫度82℃。塔釜所需熱量，由低壓蒸汽通過(guò)預(yù)塔再沸器（E0304）供給。塔頂餾出氣體出塔后，依次經(jīng)過(guò)預(yù)塔回流液冷凝器和預(yù)塔排氣冷凝器兩級(jí)冷凝冷卻，其中絕大部分甲醇冷凝后收集于預(yù)塔回流槽，再由預(yù)塔回流泵送回塔頂，經(jīng)過(guò)預(yù)塔排氣冷凝器冷凝下來(lái)的液相回收至地下槽，不凝性低沸點(diǎn)組分氣體經(jīng)預(yù)塔排氣冷凝器到洗滌塔，淋洗其中的甲醇成分后，液相送至粗醇罐。

3.2 pH值

為了防止粗甲醇中的微量酸在精餾過(guò)程中影響產(chǎn)品質(zhì)量、腐蝕設(shè)備管道，在預(yù)塔進(jìn)料前加入適量的堿液（該廠之前選用的是片堿，由于配堿環(huán)節(jié)導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)衛(wèi)生難治理，現(xiàn)改為濃度32%的液堿），堿液的配制首先必須控制好濃度，其次要控制好堿液的加人量，最后就是要找具有代表性的位置作為采樣點(diǎn)，定期pH分析或在線安裝pH監(jiān)測(cè)儀，pH值正常必須控制在7-9。pH高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品堿度超標(biāo)，pH值過(guò)低，產(chǎn)品的酸度超標(biāo)，產(chǎn)品不合格，返工增加能耗損失。

3.3 合成反應(yīng)

3.3.1 甲醇合原料氣成分

該廠采用的是Cu基催化劑，由于CO在Cu基催化劑的活性中心吸附速率比H2要快，按照設(shè)計(jì)要求，催化劑最佳狀態(tài)下H2/CO=2/1，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，要想達(dá)到理想狀態(tài)，必須調(diào)整原料氣中的H2過(guò)量0.5-1%。另一方面，原料氣中H2過(guò)量可以減少副反應(yīng)生成，以及減緩催化劑中毒速度。實(shí)際通過(guò)以上兩組氣體成分的對(duì)比，可分析出，在甲醇合成反應(yīng)控制中，氫碳比控制在2：1時(shí)，合成率最高。

由于CO2生成甲醇較CO生成甲醇的熱效應(yīng)小，而且在合成甲醇過(guò)程中，變換反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，溫度升高時(shí)將促進(jìn)吸熱的逆變換反應(yīng)，溫度降低將有利于放熱的變換反應(yīng)。惰性氣體（如CH4、N2、Ar）存在于合成氣體中，降低了有效組分的分壓，使反應(yīng)速率降低，生成單位產(chǎn)品的能耗增大，所以惰性氣體的含量越低越好。

3.3.2 反應(yīng)速度

甲醇合成中必須考慮以下兩個(gè)影響，一是控制溫度過(guò)低達(dá)不到催化劑的活性溫度，此時(shí)反應(yīng)不能進(jìn)行;二是溫度太高不僅增加了副反應(yīng)比例，消耗了原料氣，而且反應(yīng)過(guò)快，溫度控制難度增加，容易使催化劑老化失活加快，使用壽命縮短。由于低空速時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，單位甲醇合成所需要的循環(huán)氣量較少，所以氣體循環(huán)的動(dòng)力消耗小。如果采用大空速時(shí)與上面的情況剛好相反，而且如果空速過(guò)大催化劑床層溫度不易維持，容易出現(xiàn)垮溫情況。對(duì)于催化劑空速為4000-20000h-1較有利。

3.4 雜醇的側(cè)線采出

常壓塔側(cè)線采出雜醇量主要是根據(jù)產(chǎn)品情況來(lái)確定采出口，采出的雜醇直接送入地下槽。地下槽專用于精餾工段、合成工段、中間罐區(qū)有關(guān)槽、泵設(shè)備的甲醇排液的收集。雜醇的采出量對(duì)精餾的產(chǎn)品能耗有重要影響。但在產(chǎn)品控制優(yōu)等品率時(shí)，增加采出量可控制精醇的酸堿度，降低精餾廢水的COD及酸堿度。塔釜熱傳遞使易揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生蒸餾上移，當(dāng)上升到塔頂時(shí)，隨塔頂餾分采出，因而導(dǎo)致精醇酸堿度不達(dá)標(biāo)。

3.5 溫度壓力

加壓塔塔釜操作壓力0.6MPa（g），溫度125℃。塔釜所需熱量通過(guò)加壓塔再沸器供給。從塔頂餾出的甲醇蒸汽，出塔后作為常壓精餾塔塔釜的熱源，通過(guò)常壓塔再沸器與常壓精餾塔釜液換熱而被冷凝，進(jìn)入加壓塔回流槽。一部分作為回流液，其余部分經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻至40℃后，成為A-A級(jí)產(chǎn)品送往中間罐區(qū)的精甲醇貯罐。

加壓塔塔頂壓力升高，回流比過(guò)小的主要原因就是塔釜溫度控制過(guò)高。這樣情況下會(huì)破壞了精餾塔的操作平衡，從而誘發(fā)重組分被蒸餾、上移，導(dǎo)致精甲醇中的水含量、酸超標(biāo)。

4 其他影響分析

①新裝置，前期開(kāi)車(chē)過(guò)程中常壓塔操作很難控制，主要是加壓塔塔釜液濃度及進(jìn)常壓塔塔釜液溫度，易造成常壓塔超壓。通常我們?cè)谔幚沓核瑝簳r(shí)，大多會(huì)開(kāi)常壓塔回流槽上放空閥卸壓，結(jié)果造成常壓精餾塔回流槽采出的精甲醇酸度超標(biāo)。此時(shí)只需減常壓塔進(jìn)料量及緩慢減少再沸器蒸發(fā)量，控制好塔釜液位不低于30%，待塔釜壓力和溫度穩(wěn)定后，逐步升塔釜液位至60%，增加再沸器熱量即可;

②循環(huán)水的溫度一般控制在32℃，但在冬季達(dá)到冰點(diǎn)情況下，循環(huán)水溫降低至22℃左右，不凝氣冷凝后的溫度會(huì)低于原設(shè)計(jì)值，大量地冷凝不凝氣氣量減少，輕組分脫除不完全帶入加壓塔，此時(shí)加壓塔操作溫度高，未脫凈的輕組分蒸發(fā)至塔頂被采出，造成精醇不合格。該廠增加了一條凝水至循環(huán)水塔池的管道對(duì)循環(huán)水進(jìn)行溫度調(diào)控。

5 結(jié)論

三塔精餾工藝較四塔工藝節(jié)約能源消耗，操作流程簡(jiǎn)單。影響精甲醇品質(zhì)的原因不外乎源頭控制，過(guò)程調(diào)控等手段。精餾品質(zhì)如果想達(dá)到目標(biāo)，就要在操作過(guò)程中管控好各環(huán)節(jié)，及時(shí)調(diào)整，嚴(yán)格執(zhí)行指標(biāo)操控，方能夠避免酸度影響精甲醇品質(zhì)。