武靖為 錢震 張?jiān)?寇海庭 張新平

摘 要：本文介紹了現(xiàn)有的直鏈烷基苯的制備技術(shù)，重點(diǎn)對UOP工藝和煤基烷基苯制備工藝進(jìn)行了介紹和對比，為新技術(shù)的開發(fā)提供思路。

關(guān)鍵詞：直鏈烷基苯;UOP工藝;煤基烷基苯

直鏈烷基苯是生產(chǎn)陰離子表面活性劑的重要原料。其作為制備民用、工業(yè)洗滌劑的原料屬于高附加值化學(xué)品的范疇。由直鏈烷基苯所制備的直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS）由于具有表面張力低，洗滌性能強(qiáng)，生物降解性能好等特點(diǎn)，成為了合成洗滌劑的重要成分。[1]

1 直鏈烷基苯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

目前直鏈烷基苯的生產(chǎn)共有如下幾種工藝：①從正構(gòu)烷烴脫氫生產(chǎn)烯烴，再經(jīng)HF催化烷基化生成直鏈烷基苯的

UOP工藝;②正構(gòu)烷烴氯化得到氯代烷烴，再經(jīng)三氯化鋁催化烷基化生成直鏈烷基苯;③正構(gòu)烷烴氯化得到氯代烷烴，氯代烷烴脫氯化氫生成內(nèi)烯烴，再進(jìn)行烷基化生成直鏈烷基苯;④利用煤制油產(chǎn)品中的α-烯烴，直接烷基化得到直鏈烷基苯的煤基烷基苯制備工藝。

其中UOP路線自問世以來，進(jìn)行了一系列重大突破和技術(shù)改進(jìn)，使得UOP路線生產(chǎn)的直鏈烷基苯質(zhì)量一直保持的領(lǐng)先的地位。為了克服HF儲(chǔ)運(yùn)和廢液處理問題，UOP和Petresa公司開發(fā)了以固體酸為催化劑的Detal新工藝。這就使得其烷基苯產(chǎn)品在生產(chǎn)成烷基苯磺酸時(shí)，能夠適應(yīng)各種連續(xù)磺化的苛刻條件，所得到的產(chǎn)品活性成分高，色澤淺，能夠生產(chǎn)高級洗滌用品。同時(shí)其生產(chǎn)過程相對穩(wěn)定、高效，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。目前全球直鏈烷基苯產(chǎn)量83%采用HF法，8%采用Delta法，9%采用三氯化鋁法。因此本文著重對UOP路線以及近些年來興起的煤基路線進(jìn)行介紹及對比。[2]

1.1 UOP的Pacol-HF工藝

Pacol-HF工藝共包括兩部分：從煤油餾分中分離出正構(gòu)烷烴的Molex工藝;正構(gòu)烷烴脫氫及烷基化的Pacol-HF工藝。Pacol-HF工藝中要求摩爾苯烯比為5-12：1，體積酸烴比為1.5-2：1，以提高產(chǎn)品收率。此工藝得到的產(chǎn)品活性高、色澤淺、適合制備高端洗滌劑產(chǎn)品，同時(shí)生產(chǎn)效率較高。例如Molex工藝的回收率可以達(dá)到97%，且可以得到純度大于99%的正構(gòu)烷烴;Pocal工藝烯烴的選擇性高達(dá)90%;而烷基化反應(yīng)步驟的烯烴轉(zhuǎn)化率接近100%。

Molex法是利用分子篩從烴類混合物中液相吸附分離正構(gòu)烷烴的過程。此過程能適應(yīng)寬餾分和高沸點(diǎn)的原料--從輕質(zhì)烴類到重質(zhì)烴類均可適應(yīng)。吸附和脫附可以在相同的溫度和壓力下進(jìn)行，采用回轉(zhuǎn)閥使吸附、脫附過程連續(xù)。在固定床中裝有5A分子篩，采用模擬移動(dòng)床的方法將正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴分離。被吸附的正構(gòu)烷烴，用脫附劑60%正戊烷和40%異辛烷的混合物進(jìn)行沖洗，使正構(gòu)烷烴脫附出來，用蒸餾的方法回收脫附劑，循環(huán)使用。

Pocal正構(gòu)烷烴脫氫的過程是以高純度正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)鉑系脫氫催化劑制備單烯烴，其是脫氫法制備直鏈烷基苯的核心工藝過程，對烷基苯產(chǎn)品質(zhì)量、消耗、成本以及整個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)效益起著決定性作用。在鉑系脫氫催化劑上進(jìn)行著直鏈烷烴脫氫生成單烯烴的主反應(yīng)，還有深度脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、芳烴化反應(yīng)、裂解反應(yīng)、結(jié)焦等反應(yīng)，從而構(gòu)成一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)體系。其中深度脫氫反應(yīng)是主反應(yīng)生成的單烯烴繼續(xù)脫氫生成雙烯或多烯烴，它們也是金屬活性中心催化的反應(yīng)。

由于脫氫過程中會(huì)產(chǎn)生雙烯烴，影響產(chǎn)品質(zhì)量，UOP通過雙烯選擇加氫Define工藝解決了這一問題。Define工藝通過對上一步驟中產(chǎn)生的雙烯進(jìn)行選擇性加氫后，可以提高直鏈烷基苯的產(chǎn)量以及純度，降低重烷基苯含量，同時(shí)可以降低HF的用量，以及再生量。Define工藝過程可使脫氫過程中的二烯烴減少90%，重烷基苯減少5%，相應(yīng)使每噸烷基苯產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴消耗下降0.8t左右。

1.2 UOP的Detal工藝

Detal工藝?yán)霉潭ù卜磻?yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器內(nèi)部裝填有固體酸催化劑。固體酸催化劑是一種路易斯酸，無腐蝕性。由于不使用HF及三氯化鋁等腐蝕性物質(zhì)，裝置整體都可使用碳鋼制造，同時(shí)還省去了HF汽提塔、氯化鋁處理器以及氫氟酸再生和尾氣處理工段，建設(shè)成本大幅降低。反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)壓力及溫度都較為溫和，由于烷基化反應(yīng)不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些聚合物，以焦油的形式被吸附在催化劑床層上，因此需要定期用苯?jīng)_洗，使焦油進(jìn)入苯相，而使催化劑得到再生。再生的沖洗液送到精餾塔，塔頂回收苯，塔釜排出焦油作為燃料。

Detal工藝所得的直鏈烷基苯產(chǎn)品絕大多數(shù)指標(biāo)均與HF工藝產(chǎn)品相同，且直鏈烷基苯的含量有所改善，2位烷基苯的選擇性顯著增加，制成苯磺酸鈉的溶解度也有所提高。

Detal催化劑的壽命可在一年以上，由于設(shè)計(jì)了可切換的反應(yīng)器，更換催化劑非常簡便，且催化劑中不含貴金屬及可引起環(huán)境污染的金屬，廢催化劑可直接填坑，很方便處理。

1.3 煤基烷基苯的制備工藝

低溫鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成產(chǎn)品因其無硫無氮、碳鏈異構(gòu)組分少、芳烴含量低、富含α-烯烴而且二烯組分很少的特點(diǎn)非常適合作為烷基苯的生產(chǎn)原料。費(fèi)托合成產(chǎn)品油中C11-C13約占8%，而其中烯烴含量約占70%。百萬噸煤制油裝置生產(chǎn)出的C11-C13組分烯烴約為6萬t，適合配套建設(shè)年產(chǎn)10萬t的直鏈烷基苯裝置。其烯烴的轉(zhuǎn)化率、烷基苯產(chǎn)品品質(zhì)、烷基苯磺酸鈉品質(zhì)均與石油基產(chǎn)品類似，可以替代目前廣泛使用的烷基苯[3]。

2 UOP工藝與煤基烷基苯制備工藝的對比

UOP烷基苯生產(chǎn)原料一般來自煉廠寬餾份煤油，煤油預(yù)分餾得到C10-C13的餾份，然后加氫精制除掉其中的硫、氮化物。通過Molex單元分出高純度的烷烴。來自Molex單元的正構(gòu)烷烴作為脫氫單元Pacol單元的進(jìn)料。在Pacol單元中將正構(gòu)烷烴催化轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烯烴。Pacol工藝中正構(gòu)烷烴脫氫還將產(chǎn)生少部分雙烯烴。雙烯烴在烷基化反應(yīng)中會(huì)使非均相催化劑結(jié)焦失活，因此還需要經(jīng)過Define單元將雙烯有選擇地轉(zhuǎn)化成單烯烴。經(jīng)過脫氫后的烷烴、烯烴混合物與精制苯一起作為烷基化單元的入口原料，其中烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，烷烴返回脫氫單元。從此的流程可以看出，石油組分作為烷基苯原料需要經(jīng)過組分切割、脫硫脫氮、脫蠟、烷烴脫氫、雙烯飽和等5項(xiàng)主要工序，而且烷烴脫氫工序的單程轉(zhuǎn)化率不到15%，成本較高。而費(fèi)托煤制油產(chǎn)品，理論上只需要經(jīng)過組分切割、脫含氧化合物兩個(gè)工序即可作為烷基苯原料，且這兩個(gè)工序均為簡單物理分離過程，成本可大幅降低，相對于原有路線具有巨大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢[3-5]。

3 結(jié)語

根據(jù)Shell公司的介紹，其在馬來西亞和卡塔爾煤制油裝置的產(chǎn)品均可作為烷基苯原料。南非SASOL公司也制備烷基苯產(chǎn)品。但國內(nèi)尚未有煤基烷基苯的相關(guān)報(bào)道，因此迫切需要開展費(fèi)托煤制油產(chǎn)品制備烷基苯的相關(guān)研究。在直鏈烷基苯市場基本飽和、對產(chǎn)品品質(zhì)要求越來越高的形勢下，未來市場競爭將會(huì)更加激烈，對新工藝的研發(fā)也將提出更高的要求。

參考文獻(xiàn)：

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