張亞東　周世緯

摘 要：芳烴抽提系統(tǒng)中，因溶解氧的存在及換熱器局部高溫會(huì)引起環(huán)丁砜溶劑降解，降解產(chǎn)物造成設(shè)備腐蝕和堵塞;同時(shí)溶劑的pH值迅速降低，系統(tǒng)pH值的降低會(huì)誘導(dǎo)溶劑繼續(xù)劣化，最終形成惡性循環(huán)。行業(yè)內(nèi)均采用加入單乙醇胺來對(duì)系統(tǒng)的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，來達(dá)到緩解環(huán)丁砜劣化的目的。為了減少單乙醇胺的注入量、提高產(chǎn)品質(zhì)量，技術(shù)部門對(duì)單乙醇胺加注位置、停留時(shí)間，加注除氧劑及系統(tǒng)氣密性等方面進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：芳烴抽提;單乙醇胺;除氧試劑

目前國內(nèi)芳烴抽提裝置一般采用石油化工科學(xué)研究院的環(huán)丁砜汽--液抽提工藝技術(shù)，該技術(shù)具有產(chǎn)品純度高、收率高、溶劑消耗低和能耗低等“兩高兩低”優(yōu)點(diǎn)[1]。芳烴抽提系統(tǒng)中，因有氧的存在及換熱器局部高溫會(huì)引起環(huán)丁砜溶劑降解，降解產(chǎn)物造成設(shè)備腐蝕和堵塞，同時(shí)表現(xiàn)為溶劑的pH值迅速降低，系統(tǒng)pH值的降低會(huì)誘導(dǎo)溶劑繼續(xù)劣化，最終形成惡性循環(huán)，為了維持抽提系統(tǒng)的pH值，行業(yè)內(nèi)均加入單乙醇胺對(duì)系統(tǒng)的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，來達(dá)到緩解環(huán)丁砜劣化的目的。

1 我司抽提現(xiàn)狀

目前我司抽提系統(tǒng)控制pH值6～7之間，在pH值低于6.5時(shí)，裝置自動(dòng)加注5%液位的單乙醇胺;加注完成后，pH值可上升約0.2。每月單乙醇胺消耗量約1桶（重量為210L），遠(yuǎn)高于國內(nèi)同類裝置（其他工廠每年使用單乙醇胺量才1桶左右）。

單乙醇胺的降低直接與系統(tǒng)的pH降低有關(guān)，而系統(tǒng)pH值降低主要是由于系統(tǒng)產(chǎn)生了酸性物質(zhì)，而酸性物質(zhì)的產(chǎn)生是由于環(huán)丁砜溶劑在一定溫度、微量氧的條件下緩慢氧化，降解生產(chǎn)SO2、H2S、弱酸強(qiáng)腐蝕性聚合物，進(jìn)而導(dǎo)致系統(tǒng)pH值降低。

系統(tǒng)環(huán)丁砜降解主要?dú)w因于以下兩點(diǎn)：①系統(tǒng)氣密性不好，空氣進(jìn)入負(fù)壓系統(tǒng)，導(dǎo)致系統(tǒng)頻繁抽真空，環(huán)丁砜遇氧分解。我司情況：我司在開工過程中進(jìn)行了嚴(yán)格的氣密試驗(yàn)，同時(shí)針對(duì)負(fù)壓系統(tǒng)，利用抽真空系統(tǒng)在開工前進(jìn)行了嚴(yán)格的真空試驗(yàn)，消除漏點(diǎn)。我司負(fù)壓系統(tǒng)可長期保持穩(wěn)定，長時(shí)間無需啟動(dòng)抽空器進(jìn)行抽真空，因此我司基本不存在氣密性不好的問題;②系統(tǒng)操作溫度偏高，導(dǎo)致部分環(huán)丁砜高溫?zé)岱纸鈁2]。我司情況：受節(jié)能降耗影響，我司各抽提精餾塔均進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，各塔底操作溫度均低于設(shè)計(jì)操作溫度5-7℃，且相比同類裝置我司操作溫度均偏低，因此基本可刪除高溫分解的影響。

但我司與石科院專家溝通，抽提單元在保證自身氣密性良好基礎(chǔ)上，還要考慮原料中攜帶進(jìn)來的氧氣，技術(shù)部對(duì)抽提進(jìn)料進(jìn)行溶解氧分析，連續(xù)多個(gè)樣品均為0.5ppm左右，無法判斷該數(shù)據(jù)是否偏高，因此對(duì)原料攜帶氧氣因素持保留態(tài)度。

因我司抽提原料儲(chǔ)罐氮封受氮?dú)夤芫W(wǎng)負(fù)荷影響，已達(dá)使用上限，無法更進(jìn)一步加大氮封量。

2 單乙醇胺加注量降低的研究

2.1 單乙醇胺加注口變更

經(jīng)查單乙醇胺的物化性質(zhì)，單乙醇胺20℃時(shí)與水混溶，與溶劑微溶。當(dāng)單乙醇胺隨溶劑進(jìn)入抽提塔頂時(shí)，因溶劑中攜帶的水大部分被從抽提塔頂隨非芳烴蒸出，因此新注入的單乙醇胺較多也被帶入非芳烴塔內(nèi)，未能進(jìn)入溶劑循環(huán)系統(tǒng)，由于單乙醇胺與水混溶，從而進(jìn)入非芳烴塔回流罐內(nèi)，起不到中和環(huán)丁砜降解物的作用。經(jīng)分析回流罐水包的pH值高達(dá)10以上，說明單乙醇胺在水包內(nèi)產(chǎn)生了聚集。經(jīng)咨詢石科院，當(dāng)非芳烴水包內(nèi)的pH過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致油水分界面產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，降低了水包的脫水作用，最終非芳產(chǎn)品中攜帶水量增加，單乙醇胺隨水被帶走至抽余油儲(chǔ)罐，造成單乙醇胺浪費(fèi)。

2.2 系統(tǒng)pH值高控

環(huán)丁砜的降解可直接通過溶劑的pH值變化進(jìn)行觀察，新鮮的環(huán)丁砜溶劑pH值呈中性，當(dāng)抽提系統(tǒng)中含有酸根離子時(shí)，會(huì)誘導(dǎo)環(huán)丁砜進(jìn)行劣化分解，隨酸性的降低，環(huán)丁砜溶劑會(huì)加劇劣化。抽提系統(tǒng)的pH值控制范圍將直接影響到環(huán)丁砜劣化的速度，當(dāng)系統(tǒng)的pH值降低時(shí)，系統(tǒng)對(duì)單乙醇胺的消耗量會(huì)呈上升趨勢。

對(duì)抽提系統(tǒng)的pH值進(jìn)行高控，有助于維持抽提系統(tǒng)環(huán)丁砜性能，單乙醇胺加注量會(huì)相應(yīng)得到降低。因此，我司對(duì)抽提系統(tǒng)的pH值進(jìn)行了優(yōu)化控制，目前控制范圍為7-8，單乙醇胺加注量相比之前低控時(shí)，有所降低。

2.3 添加除氧劑降低溶劑分解的可行性分析

為了消除原料中攜帶的溶解氧，我司通過在系統(tǒng)內(nèi)添加除氧劑來測試是否可降低系統(tǒng)內(nèi)的游離氧，進(jìn)而降低環(huán)丁砜的分解劣化，從根本上改善系統(tǒng)溶劑品質(zhì)，降低單乙醇胺藥劑的添加，達(dá)到化劑優(yōu)化的目的。

2.3.1 除氧劑二甲基酮肟合成原理及分解產(chǎn)物

二甲基酮肟由丙酮與羥胺反應(yīng)得到，將羥胺溶液慢慢滴加于丙酮中，反應(yīng)溫度控制在40-50℃。將肟化好的反應(yīng)液用40%氫氧化鈉中和至堿性為止（pH7-8），冷卻過濾，將濾出的粗品加入沸石，常壓蒸餾，冷卻得結(jié)晶成品。二甲基酮肟易溶于水、乙醇、乙醚及丙酮，能溶于酸堿，在稀酸中易水解。

二甲基酮肟的分解產(chǎn)物主要為氮?dú)夂退?，少量生成甲酸、乙酸及氮的氧化物等，在確保除氧效果的前提下，當(dāng)控制二甲基酮肟在給水中殘余量為5～40μg/L時(shí)，甲酸、乙酸、Cl-、SO4在所有被測的水汽樣品中均未檢出，同時(shí)，對(duì)部分樣品的NO2和NO3含量進(jìn)行了檢測，也都均未檢出，因此，采用二甲基酮肟除氧對(duì)水汽系統(tǒng)無任何不良影響。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)分析

2019年3月份我司委托遼陽光華溶劑廠對(duì)二甲基酮肟除氧劑對(duì)溶劑的影響進(jìn)行了試驗(yàn)分析，在環(huán)丁砜樣品中添加二甲基酮肟，在燒杯中開口升溫150℃（操作溫度）3min，對(duì)環(huán)丁砜進(jìn)行組成分析，分析結(jié)果沒有產(chǎn)生任何影響環(huán)丁砜品質(zhì)的組分。

2.3.3 測試方案

目前我司抽提系統(tǒng)運(yùn)行較平穩(wěn)，長期無需加注消泡劑，因此消泡劑罐長期處于停用狀態(tài)，可使用消泡劑罐作為配置除氧劑溶液的儲(chǔ)罐。

配置方法：計(jì)劃在消泡劑罐內(nèi)配置二甲基酮肟溶液，二甲基酮肟溶于水及烴類，消泡劑罐內(nèi)正常注入混合芳烴至95%液位（約1.8m3），啟動(dòng)攪拌器，初次按在余熱加藥系統(tǒng)中的配置相同的藥劑量，每罐芳烴配置二甲基酮肟0.5kg。

加藥方法：配置完成后使用往復(fù)泵向循環(huán)溶劑內(nèi)開始注入二甲基酮肟溶液，按每小時(shí)液位下降1%進(jìn)行控制，預(yù)計(jì)每罐溶液可向系統(tǒng)內(nèi)注入3天。

數(shù)據(jù)對(duì)比：注入前留好樣品，記錄好循環(huán)溶劑顏色及pH，加藥測試期間，隨時(shí)觀察循環(huán)溶劑顏色及系統(tǒng)pH值變化。同時(shí)對(duì)抽提非芳及混芳產(chǎn)品中二甲基酮肟含量進(jìn)行分析，加藥期間每日對(duì)苯產(chǎn)品進(jìn)行氮含量加樣分析一次。測試6天時(shí)間，共配置2罐藥劑，測試完成后根據(jù)測試數(shù)據(jù)變化決定是否繼續(xù)進(jìn)行加藥。

測試期間如發(fā)生溶劑顏色或系統(tǒng)pH或產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生突然變化（劣化），則立即停止測試。

經(jīng)過對(duì)在抽提系統(tǒng)中加注除氧劑進(jìn)行分析，具備可行性，理論及實(shí)驗(yàn)分析不會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不良的影響，我司對(duì)裝置部分管線進(jìn)行了改造，確定當(dāng)系統(tǒng)再次出現(xiàn)pH下降明顯時(shí)，我司向系統(tǒng)內(nèi)加注除氧藥劑進(jìn)行系統(tǒng)除氧。

3 結(jié)論

通過提高對(duì)單乙醇胺加注口的更改，溶劑pH值范圍的高控，系統(tǒng)對(duì)單乙醇胺的消耗量明顯降低。同時(shí)裝置在保證對(duì)溶劑過濾器及再生塔的定期清理情況下，使得抽提系統(tǒng)的環(huán)丁砜劣化速度明顯降低;通過利用脫氧劑進(jìn)行抽提除氧的研究，抽提系統(tǒng)利用除氧劑除氧可有效降低系統(tǒng)中溶解氧含量，進(jìn)而從根本上緩解環(huán)丁砜劣化。經(jīng)運(yùn)行系統(tǒng)中取樣觀察，溶劑外觀呈清澈透明狀態(tài)。同時(shí)在溶劑質(zhì)量改善后，系統(tǒng)苯、甲苯收率得到了明顯的提升。 芳烴抽提裝置通過優(yōu)化工藝措施、嚴(yán)格工藝管理，在不提升設(shè)備規(guī)格、不增加循環(huán)溶劑處理裝置的情況下，實(shí)現(xiàn)了環(huán)丁砜溶劑的長周期的運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

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[2]李東成，歷洪波，劉殿中.影響芳烴抽提裝置環(huán)丁砜溶劑分解的因素及對(duì)策[J].中外能源，2011，16（2）：95-98.

作者簡介：

張亞東（1982- ），男，漢族，工程師，河北石家莊人，2006年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：從事芳烴抽提及歧化的生產(chǎn)和管理工作。

通訊作者：張亞東