馬會(huì)霞 周峰 喬凱

摘 ? ? ?要： 不同裝置因加工原料類型、生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品要求以及下游需求等因素不同，生產(chǎn)的單體烴組成及分布存在差異。分析了芳構(gòu)化、烷基化和醋酸仲丁酯等深加工裝置副產(chǎn)清潔氣資源的組成特征，以此開(kāi)發(fā)了3個(gè)系列不同于煉廠生產(chǎn)的液化氣新產(chǎn)品，即清潔民用燃?xì)狻⒁蚁┝呀庋b置用飽和液化氣和烷烴脫氫裝置用原料液化氣，并提供了相應(yīng)產(chǎn)品的具體技術(shù)指標(biāo)，可根據(jù)市場(chǎng)需求及裝置現(xiàn)狀靈活選擇不同產(chǎn)品，為企業(yè)實(shí)現(xiàn)液化氣資源效益最大化提供解決方案。特別是烷烴脫氫裝置用原料液化氣，可作為脫氫裝置的補(bǔ)充原料，解決烷烴脫氫裝置原料供應(yīng)不足的難題，市場(chǎng)需求空間很大。

關(guān) ?鍵 ?詞：芳構(gòu)化;烷基化;醋酸仲丁酯;清潔氣

中圖分類號(hào)：TE 624.48 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? ?文章編號(hào)：1671-0460（2020）08-1767-06

Abstract： The composition and distribution of monomeric hydrocarbons from different devices are quite different because of different processing raw material， target products requirements and downstream demand. The composition analysis of the cleaner liquid petroleum gas as the by-products of the C4 deep-processing units including aromatization， alkylation and sec-butyl acetate were studied. Three series of new liquefied gas products being quite different from that produced by refineries were developed， including cleaner civil gas， saturated LPG as feedstock for cracker to produce ethylene and the feed for light-paraffin dehydrogenation units， specifications of the corresponding products were also provided. Different products can be flexibly selected according to market demand and device status， so as to provide solutions for companies to maximize the benefits of liquefied gas resources. In particular， the feed for light-paraffin dehydrogenation units used in the alkane dehydrogenation units can be used as a supplementary feedstock for the dehydrogenation devices， solving the problem of insufficient supply of raw materials for the alkane dehydrogenation device， and the market demand is very large.

Key words： Aromatization; Alkylation; Sec-butyl acetate; Cleaner liquid petroleum gas

清潔氣通常指烯烴含量較低并用作民用燃?xì)獾囊夯蜌猱a(chǎn)品[1]。當(dāng)液化氣烯烴含量較高時(shí)，其燃燒不充分易產(chǎn)生煙。因此，作為民用燃?xì)獾囊夯蜌猱a(chǎn)品的烯烴含量越低越好，但目前尚沒(méi)有關(guān)于清潔氣產(chǎn)品中烯烴含量的準(zhǔn)確界定?！扒鍧崱痹诟嗟臅r(shí)候僅是一個(gè)相對(duì)概念，通常是相對(duì)于深加工裝置的原料而言，原料中的烯烴被消耗掉，剩余的以烷烴為主的液化氣就被稱作清潔液化石油氣。以此類推，烯烴含量越低，液化石油氣產(chǎn)品越清潔。

通常液化石油氣的應(yīng)用價(jià)值高低主要取決于其組成，不同深加工裝置來(lái)源的液化氣的應(yīng)用價(jià)值差異很大。隨著國(guó)內(nèi)液化氣深加工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，多來(lái)源、組成差異大的液化氣資源集中利用將是大勢(shì)所趨[2-3]。本文以芳構(gòu)化、烷基化、醋酸仲丁酯裝置副產(chǎn)液化氣的質(zhì)量組分作為研究對(duì)象，提供不同于煉廠生產(chǎn)的液化氣系列新產(chǎn)品，進(jìn)一步提高其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性效益，助力于企業(yè)液化氣資源的效益最大化。

1 ?清潔液化石油氣的組成特征

清潔液化石油氣的組成主要與深加工工藝、上游原料組成和裝置的操作參數(shù)有關(guān)。按目前我國(guó)深加工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，清潔氣副產(chǎn)量較大的裝置主要有芳構(gòu)化、烷基化、醋酸仲丁酯等以醚后液化氣中正丁烯為原料的深加工裝置。

1.1 ?芳構(gòu)化副產(chǎn)清潔氣

圖1是一種典型的芳構(gòu)化汽油生產(chǎn)工藝的原則流程圖。芳構(gòu)化反應(yīng)溫度約為350～450 ℃，反應(yīng)在近常壓下進(jìn)行。原料通常為烯烴體積分?jǐn)?shù)高于35%的液化石油氣，以烯烴作為主要的轉(zhuǎn)化原料。原料經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入固定床切換反應(yīng)器，原料中的烯烴發(fā)生異構(gòu)、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)，生成富含芳烴的汽油餾分。反應(yīng)餾出物進(jìn)入精餾工段，分離出芳構(gòu)化汽油、低烯烴含量液化氣和干氣。汽油生產(chǎn)模式的芳構(gòu)化汽油產(chǎn)率約為原料量的45%，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)35%的低烯烴含量的清潔液化氣以及1%的干氣[4-5]。

芳構(gòu)化裝置以醚后碳四為原料，僅消耗醚后碳四原料中烯烴，因此芳構(gòu)化裝置副產(chǎn)的清潔氣產(chǎn)品的組成主要與上游醚后碳四原料和芳構(gòu)化溫度有關(guān)。反應(yīng)溫度越高，烯烴轉(zhuǎn)化越完全，所得清潔氣中的烯烴含量越低。

芳構(gòu)化裝置副產(chǎn)清潔氣的組成見(jiàn)表1。芳構(gòu)化清潔氣仍含有約2%～7%的烯烴，丙烷、異丁烷和正丁烷的含量則取決于芳構(gòu)化上游原料的組成。

1.2 ?烷基化副產(chǎn)清潔氣

圖2是一種國(guó)內(nèi)普遍采用的流出物制冷式硫酸烷基化工藝的原則流程圖[6-7]。醚后碳四原料、循環(huán)異丁烷和H2SO4共同進(jìn)入STRATCO接觸反應(yīng)器。臥式接觸反應(yīng)器內(nèi)部裝有大功率攪拌葉輪和內(nèi)循環(huán)夾套，管束用于移除反應(yīng)熱，反應(yīng)操作溫度為5.5～10 ℃，壓力為310～420 kPa。酸-烴混合物在葉輪攪拌下形成乳化液并維持均一溫度，在反應(yīng)器內(nèi)停留約20～25 min，一部分進(jìn)入酸沉降器進(jìn)行酸烴分離[8-9]。分離出的酸相返回到反應(yīng)器，而烴相部分閃蒸用作反應(yīng)器管束的制冷劑，部分閃蒸氣體經(jīng)堿洗后，抽出裝置，通常與其他清潔氣混兌后銷售。酸-烴混合物經(jīng)酸洗、堿洗后送入產(chǎn)品塔，分離出烷基化汽油產(chǎn)品、循環(huán)異丁烷后，分離出富含正丁烷的液化氣組分，作為清潔氣產(chǎn)品外售。

烷基化裝置以醚后碳四為原料，消耗原料中異丁烷和正丁烯，烷基化裝置副產(chǎn)的清潔液化氣產(chǎn)品中烯烴含量極低，因?yàn)樵现邢N與硫酸催化劑接觸后，即使不反應(yīng)生成烷基化汽油，也會(huì)溶解在酸中[10]。

烷基化裝置副產(chǎn)富含正丁烷清潔氣組成見(jiàn)表2。烷基化副產(chǎn)正丁烷清潔氣中烯烴體積分?jǐn)?shù)可控制在0.5%以下，正丁烷體積分?jǐn)?shù)可維持在85%左右。

1.3 ?醋酸仲丁酯副產(chǎn)清潔氣

圖3是一種正丁烯醋酸加成法生產(chǎn)醋酸仲丁酯的催化精餾反應(yīng)工藝流程示意圖[11]。醋酸經(jīng)脫鹽除雜質(zhì)后，從催化蒸餾塔的上部精餾段進(jìn)入，醚后碳四從催化蒸餾塔的下部提餾段進(jìn)入，醋酸與烯烴在反應(yīng)器中段的催化劑表面逆向接觸進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)的碳四從塔頂排出，作為清潔氣產(chǎn)品采出。反應(yīng)后的混合產(chǎn)物從塔底餾出，除部分回流，其余在共沸精餾塔塔頂分離出醋-水共沸物，醋酸仲丁醋粗產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品精制塔進(jìn)一步脫水，從精制塔的側(cè)線采出醋酸仲丁醋產(chǎn)品，經(jīng)冷卻后送灌桶站灌裝后儲(chǔ)存、出售[12]。

醋酸仲丁酯裝置以醚后碳四為原料，僅消耗原料中的正丁烯。醋酸仲丁酯裝置副產(chǎn)清潔氣組成見(jiàn)表3。因醋酸仲丁酯裝置副產(chǎn)清潔氣的烯烴含量較低，通常可控制在10%以下，主要以異丁烷和正丁烷組成的混合丁烷為主。部分企業(yè)采用了后脫輕處理，分離出富含異丁烷的產(chǎn)品，可作為打火機(jī)專用氣、烷基化和異丁烷脫氫裝置的原料[13]。

2 ?利用清潔氣開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品

由于上述清潔氣的組成與煉廠生產(chǎn)的液化氣產(chǎn)品有顯著的不同，因此可開(kāi)發(fā)出不同用途的新產(chǎn)品。本研究開(kāi)發(fā)了清潔民用燃?xì)?、飽和液化石油氣和烷烴脫氫裝置用液化石油氣等3個(gè)系列產(chǎn)品。

2.1 ?清潔民用燃?xì)猱a(chǎn)品

以芳構(gòu)化、烷基化和醋酸仲丁酯裝置副產(chǎn)清潔氣為原料，開(kāi)發(fā)了3種蒸氣壓不同的用作民用燃?xì)獾囊夯瘹猱a(chǎn)品：清潔丙烷液化石油氣、清潔丙丁烷液化石油氣產(chǎn)品和清潔丁烷液化石油氣產(chǎn)品。

如表4所示，采用湖北某企業(yè)回購(gòu)的氣分丙烷清潔氣，開(kāi)發(fā)了一種用作民用燃?xì)獾那鍧嵄橐夯蜌猱a(chǎn)品。

如表5所示，采用安徽某企業(yè)1和安徽某企業(yè)2的芳構(gòu)化清潔氣開(kāi)發(fā)了兩種清潔丙丁烷液化石油氣產(chǎn)品。

如表6所示，采用安徽某企業(yè)的烷基化正丁烷清潔氣模擬開(kāi)發(fā)了1#清潔丁烷液化石油氣產(chǎn)品，以九江某企業(yè)醋酸仲丁酯裝置副產(chǎn)混合丁烷開(kāi)發(fā)了2#清潔丁烷液化石油氣產(chǎn)品。

相比于我國(guó)現(xiàn)行GB 11174—2011標(biāo)準(zhǔn)，本研究開(kāi)發(fā)的清潔液化石油氣產(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)控制在9%以下，燃燒更加清潔。

本研究開(kāi)發(fā)的清潔液化石油氣產(chǎn)品適用于大多數(shù)深加工企業(yè)，可根據(jù)市場(chǎng)需求以及企業(yè)的深加工裝置生產(chǎn)現(xiàn)狀，靈活生產(chǎn)清潔液化石油氣產(chǎn)品。

2.2 ?飽和液化石油氣

如表7所示，本研究以烷基化裝置副產(chǎn)正丁烷清潔氣模擬開(kāi)發(fā)了1#飽和液化石油氣產(chǎn)品，以深加工裝置副產(chǎn)的丙烷清潔氣模擬開(kāi)發(fā)了2#飽和液化石油氣產(chǎn)品。

本研究以深加工裝置副產(chǎn)清潔氣為原料開(kāi)發(fā)的飽和液化石油氣產(chǎn)品，不僅滿足中國(guó)石化飽和液化石油氣企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH PRD0673—2018，而且在關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)如（丙烷+正丁烷）和總烯烴含量，均優(yōu)于煉廠生產(chǎn)的飽和液化石油氣產(chǎn)品。

本研究開(kāi)發(fā)的飽和液化石油氣產(chǎn)品適用于具有烷基化裝置和副產(chǎn)丙烷裝置的深加工企業(yè)，可根據(jù)市場(chǎng)需求以及企業(yè)的深加工裝置生產(chǎn)現(xiàn)狀，靈活生產(chǎn)用作乙烯裂解原料的飽和液化石油氣產(chǎn)品。

2.3 ?烷烴脫氫裝置用液化石油氣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)

通過(guò)對(duì)回購(gòu)清潔氣的組成特征和應(yīng)用特性分析可知，回購(gòu)清潔氣主要以丙烷、異丁烷和正丁烷等飽和烴組成，最適宜以回購(gòu)清潔氣資源開(kāi)發(fā)烷烴脫氫裝置用液化石油氣產(chǎn)品。

2.3.1 ?丙烷脫氫裝置用液化石油氣

如表8所示，本研究采用湖北某企業(yè)的丙烷清潔氣開(kāi)發(fā)了丙烷脫氫裝置用液化石油氣，從產(chǎn)品名稱中即可直觀地看出，本產(chǎn)品的用途是作為丙烷脫氫裝置的原料。本產(chǎn)品的丙烷體積分?jǐn)?shù)高于99.78%，均優(yōu)于目前丙烷脫氫裝置對(duì)原料的要求（要求原料中丙烷體積分?jǐn)?shù)不低于95%）。

2019年我國(guó)已建成并投入運(yùn)行的丙烷脫氫裝置共有9套，裝置總產(chǎn)能已達(dá)到5.66 Mt·a-1，理論丙烷原料消耗約6.79 Mt·a-1，原料主要依賴進(jìn)口。本研究開(kāi)發(fā)的丙烷脫氫裝置用液化石油氣的丙烷體積分?jǐn)?shù)高于99%，優(yōu)于目前丙烷脫氫裝置對(duì)原料的要求（要求原料中丙烷體積分?jǐn)?shù)不低于95%），適宜作為丙烷脫氫裝置的補(bǔ)充原料，未來(lái)將有一定的市場(chǎng)。

2.3.2 ?正丁烷脫氫裝置原料

如表9所示，本研究以安徽某企業(yè)的烷基化裝置副產(chǎn)正丁烷清潔氣開(kāi)發(fā)了1#正丁烷脫氫裝置用液化石油氣產(chǎn)品，以洛陽(yáng)某企業(yè)的碳四裂解裝置副產(chǎn)的正丁烷清潔氣模擬開(kāi)發(fā)了2#正丁烷脫氫裝置用液化石油氣產(chǎn)品。

隨著國(guó)內(nèi)汽油不斷的質(zhì)量升級(jí)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)烷基化裝置產(chǎn)能集中釋放。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國(guó)已投產(chǎn)的烷基化裝置總產(chǎn)能已達(dá)到19.7 Mt·a-1，但由于原料缺乏，開(kāi)工率普遍在40%左右，正丁烯需求缺口較大。

正丁烷脫氫生產(chǎn)正丁烯將是解決未來(lái)正丁烯需求擴(kuò)口的有且僅有的一條具有競(jìng)爭(zhēng)力增產(chǎn)路線。本研究開(kāi)發(fā)的正丁烷脫氫裝置用原料的正丁烷體積分?jǐn)?shù)均高于90%，可作為正丁烷脫氫裝置的補(bǔ)充原料。

2.3.3 ?混合丁烷脫氫裝置原料

如表10所示，本研究以湖南某企業(yè)和九江某企業(yè)的醋酸仲丁酯裝置副產(chǎn)正丁烷清潔氣開(kāi)發(fā)了混合丁烷脫氫裝置用液化石油氣產(chǎn)品。

本研究開(kāi)發(fā)的混合丁烷脫氫裝置用液化石油氣產(chǎn)品適用于具有烷基化裝置和副產(chǎn)正丁烷裝置的深加工企業(yè)，可根據(jù)市場(chǎng)需求以及企業(yè)的深加工裝置生產(chǎn)現(xiàn)狀，靈活生產(chǎn)用作烷烴脫氫裝置用的液化石油氣產(chǎn)品。

3 ?結(jié) 論

各種深加工裝置副產(chǎn)的清潔氣組成不同于煉廠生產(chǎn)的液化氣產(chǎn)品。通過(guò)分析芳構(gòu)化、烷基化和醋酸仲丁酯裝置副產(chǎn)清潔氣的組成特征，開(kāi)發(fā)了3個(gè)系列液化氣新產(chǎn)品：清潔民用燃?xì)?、乙烯裂解裝置用飽和液化氣和烷烴脫氫裝置用液化氣原料，特別是烷烴脫氫裝置用液化石油氣產(chǎn)品，未來(lái)將有很大的市場(chǎng)需求。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡偉慶. 液化石油氣產(chǎn)品及其評(píng)價(jià)手冊(cè)[M]. 上海：華東理工大學(xué)出版社，2015.

[2]羅勤高.焦化液化石油氣資源利用方案及經(jīng)濟(jì)性分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2019（3）：7-10.

[3]趙建國(guó)，金光旭，吳飛，等.輕烴芳構(gòu)化工藝技術(shù)介紹及其應(yīng)用規(guī)劃[J].乙烯工業(yè)，2015（2）：5-10.

[4]楊為民.碳四烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展前景[J].化工進(jìn)展，2015，34（1）：1-9.

[5]張立巖，戴偉.碳四烴綜合應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)展[J].石油化工，2015，44（5）：640-646.

[6]馬會(huì)霞，周峰，喬凱.液體酸烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（S1）：32-40.

[7]卜巖，郭蓉，侯娜.烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2012，41（1）：69-72.

[8]贠瑩，高峰，金平，等.硫酸法烷基化工藝技術(shù)探討[J].當(dāng)代化工，2020，49（1）：186-190.

[9]李明偉，李濤，任保增.烷基化工藝及硫酸烷基化反應(yīng)器研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2017，36（5）：1573-1580.

[10]張學(xué)軍，高卓然，蔡海軍.異丁烷丁烯烷基化工藝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2020（3）：741-743.

[11]沈勁鋒.醋酸仲丁酯生產(chǎn)工藝與經(jīng)濟(jì)效益分析[J].安徽化工，2012，38（5）：50-53.

[12]呂曉東，王義成，冷東斌，等.丁烯法合成醋酸仲丁酯催化劑及生產(chǎn)工藝探討[J].工業(yè)催化，2017，25（5）：70-75.

[13]李濤，吳紅梅.醋酸-丁烯加成法合成醋酸仲丁酯的技術(shù)前景分析[J].乙醛醋酸化工，2015（7）：28-29.