倪偉， 劉建武， 嚴(yán)生虎， 沈介發(fā)， 張躍

（1.南通龍翔新材料科技股份有限公司， 江蘇 南通 226133； 2.常州大學(xué) 制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164； 3.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 常州 213164）

煉油廠相關(guān)裝置中釋放出的惡臭污染物主要包括嗅閾值較低的芳香族／脂肪族烴類化合物、 含硫／氮有機(jī)化合物、 酚類化合物等［1-2］。 隨著原油重質(zhì)化， 惡臭污染不斷加劇， 這類尾氣具有氣量小、 污染物濃度較高、 點(diǎn)源分散等特點(diǎn)， 直接影響企業(yè)的發(fā)展和周邊居民的生活環(huán)境質(zhì)量。 國(guó)家頒布的GB l4554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、 GB l6297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》等強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)對(duì)惡臭氣體及各種廢氣的污染物排放濃度及排放速率進(jìn)行了限制。 目前， 國(guó)內(nèi)外主要的臭氣除臭技術(shù)有活性炭吸附法、 熱氧化法、 除臭溶液除臭法、 氧離子基團(tuán)除臭法、 臭氧氧化法、 化學(xué)洗滌法和生物過濾法等［3-5］。 這些處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)， 對(duì)于小流量、中低濃度的惡臭氣體， 使用物理和化學(xué)法處理存在投資大、 操作復(fù)雜、 運(yùn)行成本高等問題， 而氧化法是一項(xiàng)新興的惡臭氣體污染控制技術(shù)， 以其自身的顯著優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到人們的青睞， 逐漸成為被普遍采用的新興環(huán)保技術(shù)， 發(fā)展?jié)摿薮螅?應(yīng)用前景也十分廣闊。 臭氧氧化法、 化學(xué)吸收法及兩者的聯(lián)合運(yùn)行處理煉油廠惡臭氣體， 目前的相關(guān)研究較少［6］。 臭氧氧化作為化學(xué)吸收凈化工業(yè)VOCs 廢氣的氧化分解預(yù)處理方法， 形成臭氧氧化、 化學(xué)吸收新型組合工藝， 既解決了單一臭氧氧化VOCs 不徹底、 易形成新污染因子的弊端， 又克服了單一化學(xué)吸收法處理難溶性VOCs 低效的缺點(diǎn)， 二者的協(xié)同作用將大幅度提高現(xiàn)有VOCs 處理系統(tǒng)的去除效率、 負(fù)荷和運(yùn)行穩(wěn)定性［7-8］。

本文開展了非均相催化氧化-化學(xué)吸收組合工藝處理煉油污水惡臭氣體的研究。 通過分析煉油廠相關(guān)工藝裝置污水產(chǎn)生的惡臭氣體性質(zhì)和數(shù)量特征， 結(jié)合特征污染物的治理目標(biāo)， 研究和設(shè)計(jì)適用于高效治理惡臭混合氣體的分類處理方案， 為組合工藝處理煉油裝置惡臭污染問題的治理研究提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑： 二氧化氯， 臭氧， 硫酸， 氯酸鈉（均采用工業(yè)級(jí)）， 負(fù)載催化劑（自制）， 活性炭（20 ～50目， 粒狀）； 惡臭氣體取自南京某石化企業(yè)煉油廠污水處理裝置產(chǎn)生的氣體。

主 要 儀 器： 馬 沸 爐， pH 計(jì)， TOC 測(cè) 定 儀，DRB-200-COD 測(cè)定儀， DZF-6050 真空干燥箱，CPF-500-C 型二氧化氯發(fā)生器， CF-G-3-10 型臭氧氣體發(fā)生器。

1.2 試驗(yàn)裝置

圖1 固定床催化氧化反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of fixed bed catalytic oxidation reactor

固定床催化氧化反應(yīng)塔（φ2 500 mm × 5 200 mm）是一種多功能氧化反應(yīng)塔裝備， 結(jié)構(gòu)如圖1 所示， 其主體為圓柱形， 由噴淋吸收段、 鼓泡混合段、 非均相催化氧化反應(yīng)段、 反應(yīng)液循環(huán)段等多區(qū)段組成， 每段有其特定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 氧化反應(yīng)塔從上到下包含氣室、 碳室和水室3 個(gè)腔體， 并由床層結(jié)構(gòu)件、 布?xì)夤艿馈?曝氣頭、 布水管道、 分布盤、自控閥等組件構(gòu)成。

臭氧氣體發(fā)生器， 臭氧產(chǎn)量： 10 g／h， 臭氧質(zhì)量濃度： 10 ～30 mg／L， 氣體流量： 0.08 ～0.85 m3／h， 最大功率： 0.136 kW。

二氧化氯發(fā)生器（φ600 mm × 1 800 mm）， 將貯槽內(nèi)配制好的硫酸和氯酸鈉通過計(jì)量泵按比例送進(jìn)發(fā)生罐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)， 產(chǎn)生的二氧化氯氣體通過水噴射器形成的負(fù)壓抽入吸收罐， 反應(yīng)完的殘液由殘液管道及時(shí)排出。 二氧化氯氣體進(jìn)入吸收罐與清水混合形成二氧化氯水溶液， 達(dá)到一定濃度后進(jìn)入氧化塔進(jìn)行反應(yīng)， 整個(gè)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。

1.3 催化劑制備

試驗(yàn)采用浸漬法自制活性炭負(fù)載過渡金屬（V、Cr、 Mn、 Fe 的氧化物）活性組分的催化劑。 將定量活性炭浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 的HNO3溶液中， 50℃下浸泡洗滌4 h 取出， 用蒸餾水將活性炭洗至中性， 100 ℃下烘8 h， 將活化后的活性炭按1 ∶1（質(zhì)量比）浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的浸漬液（V、 Cr、 Mn、Fe 的硝酸鹽溶液）中， 浸漬24 h， 取出后在室溫下將浸漬后的活性炭晾干， 再在100 ℃下烘8 h， 將干燥后的活性炭在馬沸爐內(nèi)250 ℃下焙燒24 h，焙燒結(jié)束后制得催化劑成品。

1.4 試驗(yàn)方法

煉油污水惡臭氣體處理試驗(yàn)過程中， 惡臭氣體經(jīng)收集后經(jīng)風(fēng)機(jī)送入固定床催化氧化反應(yīng)塔， 依次經(jīng)過噴淋水洗工序、 臭氧鼓泡氧化工序、 二氧化氯非均相氧化降解工序處理后， 惡臭污染物組分中碳?xì)浠衔铩?苯系物、 H2S、 氨、 胺類等可以被有效地氧化降解。 試驗(yàn)過程中根據(jù)煉油廠惡臭氣體組分污染物特征， 通過調(diào)節(jié)臭氧氧化劑濃度、 二氧化氯溶液濃度、 臭氧與吸收液體積比、 氣體在氧化塔中停留時(shí)間以及反應(yīng)溫度等工藝條件， 進(jìn)行惡臭氣體的處理工藝及操作條件優(yōu)化， 實(shí)現(xiàn)該組合工藝的高效穩(wěn)定運(yùn)行， 達(dá)到惡臭氣體污染物的高效處理。 惡臭污染物氧化降解處理流程如圖2 所示。

圖2 惡臭污染物氧化降解處理流程Fig. 2 Flow of oxidation degradation treatment of odor pollutants

煉油污水惡臭氣體經(jīng)收集后， 經(jīng)風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)塔噴淋段進(jìn)行水洗， 水洗后的氣體與臭氧發(fā)生充分接觸、 反應(yīng)； 氧化反應(yīng)后的氣體從氧化塔頂導(dǎo)出，再由廢氣管道切向從塔底部引入塔內(nèi)循環(huán)處理。 塔內(nèi)側(cè)頂部安裝吸收液噴淋裝置， 氣體在噴淋吸收段與含有二氧化氯氧化劑的水溶液進(jìn)行化學(xué)吸收， 吸收液與被臭氧氧化后的惡臭氣體發(fā)生充分混合、 反應(yīng)。 經(jīng)二級(jí)處理后的氣體再經(jīng)由吸收塔頂部導(dǎo)出，最后由排氣筒高空排放。

吸收了惡臭氣體的水溶液向下流入臭氧鼓泡混合段， 在氣室與臭氧進(jìn)行逆流鼓泡混合并進(jìn)行氧化降解反應(yīng)； 混合液繼續(xù)向下流入固定床催化氧化反應(yīng)段， 混合液中的惡臭污染物組分與二氧化氯水溶液在碳室內(nèi)催化劑表面迅速發(fā)生氧化反應(yīng)； 控制停留時(shí)間， 使混合液中惡臭組分充分氧化降解；處理后的水溶液繼續(xù)下行， 進(jìn)入多功能反應(yīng)塔下部的水室， 經(jīng)循環(huán)泵再次輸送至塔頂部噴淋段循環(huán)使用。

1.5 煉油廠惡臭污染物特征

從煉油污水處理裝置等重點(diǎn)惡臭污染源裝置區(qū)域采集的惡臭氣體， 其組分主要包括碳?xì)浠衔铩⒈较滴铩?H2S、 氨、 胺類等。

由于煉油廠生產(chǎn)裝置運(yùn)行的波動(dòng)性， 不同樣本的分析結(jié)果存在較大差異， 試驗(yàn)過程中對(duì)含有惡臭氣體樣本組成進(jìn)行了平行檢測(cè)， 其中硫化物質(zhì)量濃度為19 ～23 mg／m3， 石油類質(zhì)量濃度為375 ～403 mg／m3， 氨氮質(zhì)量濃度為50 ～55 mg／m3， 揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為480 ～495 mg／m3。

1.6 分析方法

硫化物濃度按GB／T 16489—1996 中的方法檢測(cè)， 石油類濃度采用紅外分光光度法， 氨氮濃度采用紫外可見分光光度法， 揮發(fā)酚濃度采用4-氨基安替比林分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度對(duì)除臭效果的影響

在二氧化氯溶液質(zhì)量濃度為300 mg／L， 氣體在噴淋塔中的停留時(shí)間為5 s， 臭氧與惡臭氣體的體積比為（105 ～110）∶1， 反應(yīng)溫度為室溫（15±5）℃的條件下， 考察臭氧濃度對(duì)除臭效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 臭氧濃度對(duì)除臭效果的影響Fig. 3 Effect of ozone concentration on deodorization

由圖3 可見， 臭氧以微氣泡形式與惡臭氣體均勻接觸， 在固定床催化氧化塔內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)， 隨著塔內(nèi)臭氧濃度分布的提高， 氣液相接觸面積會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大， 相界面更新快， 提高了傳質(zhì)速度。 利用臭氧中激發(fā)出的具有強(qiáng)氧化作用的氧自由基來(lái)氧化降解惡臭污染物， 經(jīng)臭氧氧化后的惡臭污染物中氨氮、 硫化氫得到進(jìn)一步的氧化降解， 惡臭氣體組分中氨氮及硫化物濃度得到大幅度的削減， 此時(shí)惡臭污染物是低濃度的硫化氫和有機(jī)組分。 當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg／L 時(shí)， 氨氮以及硫化物的質(zhì)量濃度分別達(dá)到4 mg／m3和5 mg／m3， 氨氮去除率達(dá)92%，硫化物去除率達(dá)80%。 考慮到經(jīng)濟(jì)性因素， 臭氧質(zhì)量濃度選擇30 mg／L 較為合適。

2.2 臭氧與吸收液體積比對(duì)除臭效果的影響

在固定床催化氧化反應(yīng)降解惡臭氣體的過程中， 臭氧氣體發(fā)生器產(chǎn)生臭氧， 一方面， 可以利用臭氧中激發(fā)出的氧自由基氧化降解吸收液中的惡臭污染物以及相應(yīng)有機(jī)物， 大幅度削減惡臭污染物中的有效組分以及吸收液中的污染物含量； 另一方面， 可以起攪拌作用， 促進(jìn)固定床反應(yīng)塔中的液相均勻分布， 但增大其濃度也會(huì)導(dǎo)致固定床催化劑的破損加劇。 在二氧化氯溶液質(zhì)量濃度為300 mg／L，臭氧質(zhì)量濃度為30 mg／L， 氣體在噴淋塔中的停留時(shí)間為5 s， 反應(yīng)溫度為室溫（15±5） ℃下， 考察氣液體積比對(duì)除臭效果的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 臭氧與吸收液的體積比對(duì)除臭效果的影響Fig. 4 Effect of volume ratio of ozone to absorption liquid on deodorization

由圖4 可見， 隨著臭氧與吸收液體積比的加大， 氣體分割成微氣泡均勻分散于液體中， 氣體中的污染物被液體捕集、 吸收并發(fā)生反應(yīng)， 惡臭氣體得到進(jìn)一步氧化降解， 氨氮以及硫化物濃度得到大幅度削減， 總體呈下降趨勢(shì)。 當(dāng)臭氧與吸收液的體積比大于110 ∶1 時(shí)， 增加臭氧的流量不再具有積極意義， 當(dāng)活性炭表面濕度過大時(shí)， 水分充滿催化劑床層的孔隙， 不僅減少了廢氣的停留時(shí)間， 而且會(huì)增加氣體在反應(yīng)器內(nèi)流通的阻力。 當(dāng)活性炭表面濕度太低時(shí)， 有效接觸面積就減弱， 處理效果下降。 此時(shí)固定床催化劑的破損率會(huì)隨著臭氧流量的加大而增加。 綜合兩方面因素， 臭氧與吸收液的體積比控制在（105 ～110）∶1 左右。

2.3 二氧化氯氧化劑濃度對(duì)除臭效果的影響

在臭氧質(zhì)量濃度為30 mg／L， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1， 氣體在噴淋塔中的停留時(shí)間為5 s， 反應(yīng)溫度為室溫（15±5）℃的條件下， 考察二氧化氯濃度對(duì)除臭效果的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 二氧化氯濃度對(duì)除臭效果的影響Fig. 5 Effect of chlorine dioxide concentration on deodorization

由圖5 可見， 隨著二氧化氯濃度的升高， 惡臭氣體得到進(jìn)一步的氧化降解， 氨氮以及硫化物濃度得到大幅度的削減， 總體呈下降趨勢(shì)。 二氧化氯質(zhì)量濃度大于300 mg／L 后， 影響逐漸減小。 活性炭負(fù)載金屬離子催化劑活性中心對(duì)二氧化氯和污染物的強(qiáng)烈吸附作用， 使氧化劑和有機(jī)物在催化劑表面具有很高濃度， 活性炭負(fù)載金屬離子催化劑表面存在著大量含氧基團(tuán)， 二氧化氯受激發(fā)也能產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的自由基， 促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行［9］，這樣在催化劑表面強(qiáng)氧化劑與有機(jī)物的濃度大大高于液相中的濃度， 反應(yīng)條件得到改善， 效率大大提高。 此外， 有機(jī)物與氧化劑在催化劑表面不斷吸附、 脫附的動(dòng)態(tài)過程也大大提高了催化劑的壽命。兼顧藥劑用量以及處理成本等綜合因素， 二氧化氯質(zhì)量濃度在300 mg／L 時(shí)， 氨氮以及硫化物質(zhì)量濃度可控制在5 mg／m3左右。

2.4 停留時(shí)間對(duì)除臭效果的影響

在臭氧質(zhì)量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質(zhì)量濃度為300 mg／L， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1， 反應(yīng)溫度為室溫（15±5）℃的條件下， 考察氣體在固定床催化氧化塔中的停留時(shí)間對(duì)除臭效果的影響， 結(jié)果見圖6。

由圖6 可見， 隨著氣體在固定床催化氧化塔中停留時(shí)間延長(zhǎng)， 惡臭氣體得到進(jìn)一步的氧化降解，氨氮以及硫化物濃度得到大幅度削減， 總體呈下降趨勢(shì)。 當(dāng)停留時(shí)間在0 ～5 s 范圍內(nèi)， 延長(zhǎng)氣體在固定床催化氧化塔中的停留時(shí)間對(duì)惡臭氣體組分含量的降低有明顯幫助。 氣體在固定床催化氧化塔中的停留時(shí)間大于5 s 后， 其影響逐漸減小。 當(dāng)停留時(shí)間在5 s 左右時(shí)， 氨氮以及硫化物質(zhì)量濃度分別控制在5 mg／m3左右。

圖6 停留時(shí)間對(duì)除臭效果的影響Fig. 6 Effect of retention time on deodorization

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)除臭效果的影響

在臭氧質(zhì)量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質(zhì)量濃度為300 mg／L， 氣體在催化氧化塔中的停留時(shí)間為5 s， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1 的情況下， 提高反應(yīng)溫度可以在一定程度上增加反應(yīng)速度， 縮短吸收液的停留時(shí)間。 改變反應(yīng)溫度對(duì)惡臭污染物中總烴含量以及廢水COD 濃度的影響較小， 考慮到對(duì)工業(yè)化裝置進(jìn)行加熱會(huì)引起一系列問題， 故選擇常溫進(jìn)行氧化處理較為合適。

2.6 優(yōu)化條件試驗(yàn)

在廢氣處理量為4 200 m3／h， 常溫（15±5）℃，臭氧質(zhì)量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質(zhì)量濃度為300 mg／L， 氣體停留時(shí)間為5 s， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）︰1 的優(yōu)化條件下進(jìn)行惡臭氣體處理， 試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 惡臭氣體污染物降解處理優(yōu)化條件試驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 Test results of optimum conditions for degradation treatment of odor pollutants

3 結(jié)論

采用臭氧氧化、 二氧化氯非均相催化氧化與化學(xué)吸收組合工藝處理煉油污水惡臭氣體， 在固定床催化氧化反應(yīng)塔內(nèi)和活性炭負(fù)載過渡金屬活性組分進(jìn)行多元催化氧化降解， 在臭氧質(zhì)量濃度為30 mg／L， 二氧化氯質(zhì)量濃度為300 mg／L， 氣體在固定床催化氧化塔中的停留時(shí)間為5 s， 臭氧與吸收液的體積比為（105 ～110）∶1， 反應(yīng)溫度為常溫的條件下， 處理后的凈化氣中氨氮質(zhì)量濃度為5 mg／m3， 降解率 為90%； 硫化物質(zhì)量濃度為5 mg／m3， 降解率為82%； 總烴質(zhì)量 濃度為85 mg／m3， 降解率為75%； 揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為112 mg／m3， 降解率為76%； 惡臭污染物中氨氮、 硫化物、 總烴、 揮發(fā)酚等物質(zhì)含量大幅度削減， 綜合處理后的凈化氣可達(dá)GB 14554—1993 規(guī)定的排放限值。 該組合工藝具有工藝流程短， 氣液傳質(zhì)功能強(qiáng)， 惡臭污染物去除率高， 裝備利用率高， 便于連續(xù)化操作等特點(diǎn)。