王開陽，劉龍杰，邵志國，許 毓，許世佩，孫靜文

(1、中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206 2、中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249 3、石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

引 言

近年來，隨著石油工業(yè)的飛速發(fā)展，越來越多的石油產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用，石油工業(yè)極大促進(jìn)了國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，但同時(shí)帶來了日趨嚴(yán)重的石油污染問題。在石油的開采、運(yùn)輸、加工等環(huán)節(jié)中，不可避免會發(fā)生石油的揮發(fā)與泄露污染問題，造成土壤和水體的污染[1]。據(jù)報(bào)道，全世界平均每年石油總產(chǎn)量約為40億t，每生產(chǎn)1 t石油約有2 kg石油污染物進(jìn)入環(huán)境，全世界每年約有800萬t石油污染物進(jìn)入環(huán)境，這些污染物最終會通過各種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境，形成石油污染土壤。當(dāng)石油污染物進(jìn)入土壤后，少部分會通過揮發(fā)脫離土壤，大部分則留在土壤中，破壞土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤通透性，惡化土壤理化性質(zhì)，形成石油污染土壤，污染土壤也可能通過地下水滲透擴(kuò)大污染范圍，致使地下水質(zhì)惡化、水井報(bào)廢，導(dǎo)致居民搬遷等，加劇當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染程度[2]。

石油污染物具有高疏水性、低水溶性的特點(diǎn)，大部分以液相形式存在于土壤的空隙中，部分溶解于土壤空隙中的水分中。由于石油密度小且具有強(qiáng)的黏著力，在土壤中會與土粒黏結(jié)，降低土壤的分散粒度和透水性，使土壤中有效磷、氮的含量減少，同時(shí)，石油乳化能力低，會附著在植物的根部形成黏膜，阻礙植物根部的呼吸與吸收，引起根莖腐爛并影響農(nóng)作物生長[5]；再次，石油污染物進(jìn)入土壤，在植物生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行系列循環(huán)作用后，在農(nóng)作物各部分均有污染物的累積，大大降低了農(nóng)作物的品質(zhì)，最后，石油污染物所含的多環(huán)芳烴會導(dǎo)致人體致癌、致畸、致突變等，會通過食物鏈在動植物體內(nèi)逐級富集，危害人體健康。石油污染土壤具有隱蔽性、滯后性、積累性和難治理周期長等特點(diǎn)，石油污染土壤不僅會造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境危害，還會對國家與社會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，對石油污染土壤的修復(fù)研究對人類生活與國民經(jīng)濟(jì)具有重要意義。

1 常見石油污染土壤的修復(fù)現(xiàn)狀

土壤中石油污染物的修復(fù)技術(shù)研究已成為當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域研究的新的熱點(diǎn)，主要修復(fù)方式包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等。物理修復(fù)主要包括焚燒法、電修復(fù)法、超聲波降解法和氣相抽提法等，焚燒法采用在高溫下進(jìn)行焚燒，同時(shí)對焚燒過程產(chǎn)生的有毒物質(zhì)進(jìn)行收集處理，具有反應(yīng)快、見效廣的特點(diǎn)，但存在能量消耗大、資金投入大，且產(chǎn)生二次污染的問題；電修復(fù)法采用將電極插入受污染的土壤區(qū)域形成直流電場，從而電解石油污染物，電修復(fù)法具有人工少、接觸毒害物質(zhì)少的特點(diǎn)，但存在電極材料易腐蝕的問題；超聲波降解法采用超聲空化現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)對物質(zhì)進(jìn)行解析作用、絮凝作用和化學(xué)氧化作用，從而達(dá)到石油污染物解析或分解的效果；氣相抽提法采用真空泵產(chǎn)生負(fù)壓驅(qū)使空氣流過污染的土壤空隙，從而使石油污染物解析并向抽取井?dāng)U散。具有可操作性強(qiáng)、處理污染物范圍寬、不破壞土壤結(jié)構(gòu)及可回收利用廢物的特點(diǎn)；化學(xué)修復(fù)主要包括光催化法、化學(xué)洗滌法和化學(xué)氧化法等，光催化法指采用催化劑在太陽光的照射下，使石油污染物發(fā)生氧化分解，具有去除效率高、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，但存在催化劑制備成本高、易失活的問題?；瘜W(xué)洗滌法采用不同洗滌劑洗滌去除石油污染物，具有能耗低、處理周期短、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但存在藥劑用量大，存在二次污染的問題?；瘜W(xué)氧化法采用具有氧化性的化學(xué)物質(zhì)與石油污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)凈化目的，如，臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等，具有反應(yīng)快速、能耗低的特點(diǎn)，但存在藥劑反應(yīng)效率低、處理不徹底、藥劑成本高的問題；生物修復(fù)法采用特定的生物(植物、動物或微生物)進(jìn)行吸收、轉(zhuǎn)化并進(jìn)一步降解石油污染物，來達(dá)到環(huán)境凈化的目的，生物修復(fù)法根據(jù)生物的類型可以分為微生物修復(fù)法、植物修復(fù)法和動物修復(fù)技術(shù)。微生物修復(fù)法利用土壤中的土著微生物或補(bǔ)充篩選后的高效微生物，在優(yōu)化的環(huán)境條件下修復(fù)石油污染物。微生物修復(fù)法具有反應(yīng)條件溫和且無二次污染，但存在修復(fù)時(shí)間長，菌種篩選難等問題。植物修復(fù)法通過植物直接吸收石油污染物，植物釋放出分泌物與酶，同時(shí)刺激根區(qū)微生物的活性，增強(qiáng)根區(qū)礦化作用來去除石油污染物，植物修復(fù)技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、綠色、安全等優(yōu)點(diǎn)，有利于改善生態(tài)環(huán)境，但和生物修復(fù)法類似具有修復(fù)時(shí)間久，不適用于高石油污染物土壤的修復(fù)。

我國目前對于石油污染土壤的基礎(chǔ)理論研究技術(shù)較多，但是規(guī)?；瘧?yīng)用型研究相對不夠。石油污染土壤熱脫附處理技術(shù)屬于物理修復(fù)的一種，相對于其他物理修復(fù)方式，具有二次污染少、占地面積小、處理速度快等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠規(guī)?；⑸虡I(yè)化地處理石油污染土壤，不受環(huán)境場地等條件制約，適用于污染較嚴(yán)重的鉆井平臺或生產(chǎn)平臺的快速修復(fù)處理，同時(shí)在能源回收方面具有不可比擬的優(yōu)勢，近年來逐漸成為研究熱點(diǎn)。

2 石油污染土壤熱脫附處理技術(shù)

熱脫附技術(shù)最早被應(yīng)用于煤的干餾工藝以及石油裂解工藝，隨著熱脫附技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，現(xiàn)在普遍用作處理含油固廢和高濃度有機(jī)污染土壤的修復(fù)。國外熱脫附技術(shù)在處理固體廢棄物方面發(fā)展較早，代表公司有加拿大斐斯公司、美國的國民油井、M-I SWACO、TerraTherm公司和日本明和工業(yè)株式會社等[10]。隨著近年來國內(nèi)對于熱脫附技術(shù)的引進(jìn)以及國內(nèi)科研人員的不斷創(chuàng)新和努力開發(fā)，國內(nèi)熱脫附技術(shù)也逐漸相對成熟起來，裝備種類也不斷豐富，種類劃分也更加細(xì)致合理。根據(jù)熱源不同可以分為電加熱、電磁加熱、微波加熱及燃油、燃?xì)?、?dǎo)熱油和高溫?zé)煔饧訜?；根?jù)加熱方式可以分為直接加熱、間接加熱、直接-間接加熱相結(jié)合以及直接火焰加熱；根據(jù)不同進(jìn)料方式可分為連續(xù)進(jìn)料和間歇進(jìn)料，根絕不同爐體結(jié)構(gòu)可以分為轉(zhuǎn)窯式脫附爐、螺旋推進(jìn)式脫附爐、立式脫附爐和流化床式脫附爐。根據(jù)不同的方面劃分，熱脫附裝置的種類劃分如表1所示。

表1 不同種類的熱脫附裝置的劃分

Chern等通過滾筒式熱脫附裝置處理石油污染土壤中的揮發(fā)性及半揮發(fā)性組分。研究表明，加熱20 min以后，當(dāng)溫度分別達(dá)到100 ℃時(shí)，1-十二烷的去除率最高；溫度達(dá)到150 ℃時(shí)1-十六烷去除效果最好；當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃和250 ℃時(shí)多環(huán)芳烴萘、蒽的去除效率達(dá)到98%以上。Lee等[11]利用流化床熱脫附技術(shù)處理含油土壤。同時(shí)，對連續(xù)進(jìn)料和間歇進(jìn)料兩種不同的進(jìn)料模式進(jìn)行了對比，考察其脫附效率。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃，脫附時(shí)間30 min時(shí)，間歇進(jìn)料熱脫附效率高達(dá)99%以上；而進(jìn)料量和進(jìn)料比對連續(xù)進(jìn)料熱脫附效率影響不大。2016年，北京高能時(shí)代環(huán)境技術(shù)股份有限公司[9]在江蘇蘇州利用原位電阻熱脫附技術(shù)修復(fù)苯、氯苯、石油烴污染土壤；2017年，陜西邦達(dá)環(huán)保工程有限公司在陜西榆林利用異位螺旋推進(jìn)以及梯度間接熱脫附法修復(fù)被總石油烴、PAHs污染的土壤。

相比較于熱脫附裝置本身因素如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、載氣量等對脫附效率的影響，對于處理石油污染土壤來說，土壤的含水率、粒度、滲透性等性質(zhì)也會對熱脫附的效率產(chǎn)生影響。孫磊等[12]在利用熱脫附技術(shù)處理五氯酚污染土壤時(shí)發(fā)現(xiàn)，土壤中PCP的殘留量隨著土壤含水率的不斷增高呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢；另一方面，土壤的含水率對土壤黏度同樣會產(chǎn)生影響。鄧文義等[13]在研究城市污泥黏滯特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著污泥含水率的不斷上升，污泥的黏附特性和團(tuán)結(jié)特性均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。而固廢的黏度越大，對熱脫附裝置來說需要的能耗就越高，同時(shí)影響著熱脫附的效率。

3 熱脫附流程及技術(shù)原理

土壤的加熱場地可劃分為原位熱脫附和異位熱脫附兩種。原位熱脫附指的是在土壤污染區(qū)域范圍內(nèi)就地對土壤進(jìn)行原位加熱，從而分離出土壤中的氣相和液相污染物，用抽提系統(tǒng)進(jìn)行回收，抽提至后續(xù)加工設(shè)施[7]。異位熱脫附法是將污染土壤從受到污染的區(qū)域中取出，送至熱脫附處理設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)。相比較之下，普遍對異位熱脫附的認(rèn)可度更高，其應(yīng)用更為廣泛。異位熱脫附系統(tǒng)又可分為直接熱脫附和間接熱脫附。

熱脫附技術(shù)主要包括了進(jìn)料系統(tǒng)、脫附系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)三大部分。熱脫附技術(shù)處理石油污染土壤，熱脫附裝置絕氧加熱到一定溫度下，石油污染物中的輕組分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)從土壤中揮發(fā)出來從而與固相分離，而且沒有破壞其中的有機(jī)組分[8]。混合氣體由惰性載氣攜帶經(jīng)過冷凝單元充分地冷凝成液相；其中不凝氣組分返回裝置繼續(xù)燃燒。最終形成不凝氣、冷凝回收液以及固體殘?jiān)N產(chǎn)物。凝液經(jīng)過分離所得油相可用作含油土壤含油率調(diào)變的配置；不凝氣中主要成分為C2～C4烴類氣體分子，可以作為循環(huán)氣用作熱脫附系統(tǒng)的供熱熱源循環(huán)利用；分離的固相殘?jiān)吐实陀?%，用于鋪路、建材或制備陶粒等資源化產(chǎn)品。

反應(yīng)溫度和反應(yīng)物停留時(shí)間是對熱脫附系統(tǒng)影響最大的兩個(gè)自身因素[9]。在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度越高、停留時(shí)間越長，土壤的熱脫附效率也就越高，但整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行成本也會大大增加。對于處理石油污染土壤，土壤本身的粒徑、含水率、含油率以及黏度特性等因素同樣會影響熱脫附效率及經(jīng)濟(jì)成本。

4 熱脫附技術(shù)的優(yōu)勢及不足

近年來，由于對石油需求的不斷上升，石油開采量也大幅提高，所帶來的污染也日益加重，每年被石油污染的土壤面積也不斷增加。如果只靠環(huán)境自身的力量去修復(fù)，終將對人類的生存產(chǎn)生極大的威脅。因此世界各國紛紛投入大量的精力進(jìn)行石油污染土壤的治理。20世紀(jì)80年代，荷蘭投入約15億美元進(jìn)行石油污染土壤的修復(fù)；90年代，美國和德國均花費(fèi)幾百億甚至上千億美元用于污染土地的恢復(fù)工作[14]。而如何降低石油污染土壤修復(fù)工程的成本，尋求更高效、低能耗同時(shí)又安全簡單的修復(fù)方法，一直是所有研究者共同的目標(biāo)。表2將熱脫附法處理石油污染土壤與一些傳統(tǒng)的方法進(jìn)行了比較，分析其優(yōu)點(diǎn)及劣勢。

表2 石油污染土壤修復(fù)方法比較

與傳統(tǒng)處理石油污染土壤技術(shù)相比，熱脫附技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；⑸虡I(yè)化處理含油固廢，與其他方法相比，不受環(huán)境制約、二次污染少、占地面積小、處理速度快，尤其在能源回收方面具有不可比擬的優(yōu)勢。但同時(shí)熱脫附技術(shù)也存在著很多缺陷需要完善；1) 反應(yīng)溫度一般高于300 ℃，需要補(bǔ)充大量燃料，能耗較高。2) 熱脫附過程總是伴隨一定的熱裂解和縮聚反應(yīng)，存在裂解，影響脫附油產(chǎn)率和品質(zhì)，爐體結(jié)焦，降低傳熱效率，增加能耗。3) 亟待解決石油污染黏性土壤熱脫附處理過程中能耗高、運(yùn)行穩(wěn)定性差的問題。

5 總結(jié)及展望

我國作為石油大國，石油的開采及使用量均居世界前列，但同時(shí)帶來的石油污染也十分嚴(yán)重。熱脫附法處理石油污染土壤，國外已有近30年的發(fā)展歷史，技術(shù)完善體系先進(jìn)。而我國該項(xiàng)技術(shù)正處于初期發(fā)展階段，從國外引進(jìn)裝置及技術(shù)花費(fèi)太高，因此應(yīng)從自主研發(fā)著手，對熱脫附裝置進(jìn)行不斷的改進(jìn)和完善，努力追趕世界水平。從修復(fù)效率及修復(fù)作用上看，熱脫附技術(shù)處理石油污染土壤有著廣闊的前景同時(shí)也有著巨大的發(fā)展空間。未來熱脫附處理石油污染土壤的發(fā)展可以參考以下兩個(gè)方向：1) 從裝置著手，探尋最佳的反應(yīng)時(shí)間及溫度，探尋最佳的反應(yīng)條件，使脫附效率達(dá)到最高的同時(shí)，降低能耗減少結(jié)焦。2) 從進(jìn)料條件入手，尋找最佳的進(jìn)料土壤粒徑、含水率、進(jìn)料比等進(jìn)料條件，形成完備的進(jìn)料反應(yīng)體系。另外，探尋土壤含水率對土壤黏度的影響。通過加入調(diào)質(zhì)劑的方式改變土壤的黏滯特性，尋求在更低含水率的條件下得到更低的土壤黏度，同樣會提高熱脫附的效率，降低能耗，更好的實(shí)現(xiàn)熱脫附的工業(yè)價(jià)值、環(huán)境價(jià)值及社會價(jià)值。