劉 瑤， 馬亞欣， 譚松玲， 陳濤濤， 左麗麗， 李光輝

(1.北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京100011；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

1 概述

城市燃?xì)忾T(mén)站在向燃?xì)夤芫W(wǎng)供氣時(shí)，會(huì)根據(jù)下游管道的輸氣壓力進(jìn)行調(diào)壓，天然氣流經(jīng)調(diào)壓器時(shí)由于流道突然縮小，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流，此時(shí)燃?xì)鈮毫档汀⒈润w積增大、溫度降低[1]。當(dāng)燃?xì)獾暮窟_(dá)到一定值時(shí)，節(jié)流過(guò)程會(huì)有液態(tài)水凝析，如果滿足燃?xì)馍伤衔锏臏囟取毫l件，會(huì)大大提高生成水合物的可能性，水合物具有牢固粘貼金屬的特性，會(huì)在調(diào)壓器內(nèi)逐步聚積，進(jìn)一步加大壓差，形成二次降溫[2]，造成設(shè)備凍堵，嚴(yán)重影響燃?xì)忾T(mén)站的正常運(yùn)行。在不影響生產(chǎn)的情況下，水合物防治通常采用加熱或注入抑制劑的方法，加熱主要通過(guò)纏繞伴熱帶或加熱爐實(shí)現(xiàn)[3]；抑制劑有熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑、防聚劑3種。熱力學(xué)抑制劑通過(guò)改變水合物生成曲線，使運(yùn)行工況位于水合物生成區(qū)域之外，甲醇、乙二醇是常用的熱力學(xué)抑制劑，已在世界范圍內(nèi)得到廣泛使用[4]。動(dòng)力學(xué)抑制劑是通過(guò)抑制水合物的成核、生長(zhǎng)，降低凍堵的風(fēng)險(xiǎn)，但對(duì)水合物生成的熱力學(xué)條件沒(méi)有影響[5]，聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVPcap)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、VC-713是典型的動(dòng)力學(xué)抑制劑[6]。防聚劑是通過(guò)和油相混在一起吸附在水合物顆粒表面，使水合物晶粒懸浮在油相中而不發(fā)生聚集，以漿液形式在管道中輸送，主要適用于中小型油氣田以及深水油氣田的集輸[7]。某城市燃?xì)忾T(mén)站在2017年投產(chǎn)后，站內(nèi)節(jié)流過(guò)程中調(diào)壓器內(nèi)部出現(xiàn)凍堵現(xiàn)象，給安全生產(chǎn)帶來(lái)極大的隱患，因此需結(jié)合門(mén)站運(yùn)行工況及氣質(zhì)，制定安全、經(jīng)濟(jì)的水合物防治措施，為現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行提供建議。本文涉及的體積均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溫度為0 ℃，壓力為101.325 kPa)下的體積，涉及的壓力均為絕對(duì)壓力。

2 燃?xì)饨M成對(duì)水合物生成條件的影響規(guī)律

水合物是水與CH4、C2H6、CO2及H2S等小分子氣體形成的非化學(xué)計(jì)量性籠狀晶體物質(zhì)[8]。燃?xì)獾闹饕煞质羌淄椋€含有乙烷、丙烷、異丁烷等烴類(lèi)及氮?dú)?、二氧化碳等非烴類(lèi)氣體?，F(xiàn)分別研究甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷對(duì)水合物生成條件的影響。

由于氣體各組分摩爾分?jǐn)?shù)之和為1，若一種組分摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，重新歸一化計(jì)算后其他組分的摩爾分?jǐn)?shù)也會(huì)發(fā)生變化。為了研究特定組分對(duì)氣體水合物生成條件的影響，選擇燃?xì)庵胁灰咨蓺怏w水合物的組分作為調(diào)整組分，即在改變某一研究組分的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，調(diào)整組分的摩爾分?jǐn)?shù)隨之改變，其他組分的摩爾分?jǐn)?shù)不變。表1為0 ℃時(shí)不同氣體的水合物生成壓力[9]，可以看出在相同溫度下，N2生成水合物的壓力最高，即最不易生成水合物，故本文將N2作為調(diào)整組分。

表1 0 ℃時(shí)不同氣體水合物生成壓力

某城市燃?xì)忾T(mén)站的實(shí)際氣體組成見(jiàn)表2。分別改變甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)(分別增加0.5%、1%)，相應(yīng)地降低N2的摩爾分?jǐn)?shù)(相應(yīng)分別降低0.5%、1%)，以保證摩爾分?jǐn)?shù)之和為1。使用HYSYS中的Ng-Robinson水合物熱力學(xué)模型[10-11]，計(jì)算燃?xì)鈮毫υ?.5～6.0 MPa時(shí)的水合物生成溫度，并繪制水合物生成曲線，見(jiàn)圖1。圖中，曲線的左上方為水合物生成區(qū)，“甲烷+0.5%”表示甲烷摩爾分?jǐn)?shù)在實(shí)際氣體組成的基礎(chǔ)上增加0.5%，即甲烷摩爾分?jǐn)?shù)變?yōu)?4.036 2%，其他依次類(lèi)推。

表2 某城市燃?xì)忾T(mén)站的實(shí)際氣體組成

圖1 水合物生成曲線

由圖1可知，在研究的壓力范圍內(nèi)，當(dāng)組分摩爾分?jǐn)?shù)分別增加0.5%、1%時(shí)，丙烷、異丁烷對(duì)水合物的生成溫度有較大影響，且異丁烷影響程度大于丙烷，甲烷、乙烷的變化對(duì)水合物生成溫度無(wú)明顯影響。

不同壓力下，計(jì)算丙烷、異丁烷摩爾分?jǐn)?shù)改變后的水合物生成溫度與實(shí)際氣體組成水合物生成溫度之差(以下稱為水合物生成溫度差)，計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)圖2、3。

圖2 丙烷摩爾分?jǐn)?shù)改變后水合物生成溫度差

圖3 異丁烷摩爾分?jǐn)?shù)改變后水合物生成溫度差

由圖2、3可以看出，當(dāng)丙烷的摩爾分?jǐn)?shù)分別增加0.5%、1%時(shí)，相同壓力下水合物生成溫度分別上升1.29～1.52 ℃、2.27～2.61 ℃，異丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)分別增加0.5%、1%時(shí)，相同壓力下水合物生成溫度分別上升1.55～1.98 ℃、2.65～3.31 ℃。由圖2、3還可以看出，隨著壓力增加，組分摩爾分?jǐn)?shù)的改變對(duì)水合物生成溫度差的影響減弱。

3 該城市燃?xì)忾T(mén)站水合物生成分析

該門(mén)站的燃?xì)鈦?lái)自于上游分輸站，燃?xì)膺M(jìn)入門(mén)站后經(jīng)過(guò)濾、計(jì)量，一部分氣體直接輸送至高壓A管網(wǎng)，另一部分氣體在站內(nèi)通過(guò)調(diào)壓器調(diào)壓后輸送至高壓B管網(wǎng)。

2017—2018年冬供期間，用氣高峰時(shí)燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓的氣量為30×104～40×104m3/h。燃?xì)膺M(jìn)入門(mén)站的壓力為3.70～3.95 MPa，溫度為-6～-10 ℃，在門(mén)站調(diào)壓后壓力為2.00～2.10 MPa，溫度為-16～-22 ℃。燃?xì)膺M(jìn)入門(mén)站時(shí)測(cè)得的含水量為61.41～96.89 mg/m3，通過(guò)HYSYS軟件可將含水量轉(zhuǎn)化為不同壓力時(shí)的水露點(diǎn)，稱橫坐標(biāo)為水露點(diǎn)，縱坐標(biāo)為壓力的曲線為水露點(diǎn)曲線。當(dāng)節(jié)流后的工況位于該曲線左側(cè)區(qū)域時(shí)，即在相同壓力下，燃?xì)獾臏囟鹊陀谒饵c(diǎn)，此時(shí)燃?xì)庵杏兴觯虼朔Q曲線左側(cè)區(qū)域?yàn)槲鏊畢^(qū)。將燃?xì)庠诠?jié)流前、后的運(yùn)行典型工況點(diǎn)(工況1、工況2、工況3、工況4)、水露點(diǎn)曲線(含水量61.41 mg/m3)、水合物生成曲線進(jìn)行繪制，分析燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓過(guò)程水合物生成，見(jiàn)圖4。

圖4 燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓過(guò)程水合物生成分析

由圖4可知，燃?xì)忾T(mén)站節(jié)流后的運(yùn)行工況在水合物生成區(qū)內(nèi)。當(dāng)燃?xì)夂繛?1.41 mg/m3時(shí)，工況1、工況3、工況4節(jié)流后的工況點(diǎn)位于水露點(diǎn)曲線的左側(cè)，代表該工況點(diǎn)節(jié)流過(guò)程有液態(tài)水凝析。當(dāng)含水量高于此值時(shí)，液態(tài)水析出的風(fēng)險(xiǎn)更大。

經(jīng)上述分析，燃?xì)庠陂T(mén)站內(nèi)調(diào)壓時(shí)具備了生成水合物的溫度、壓力條件，具備了存在液態(tài)水的條件，同時(shí)節(jié)流過(guò)程中燃?xì)馓幱趶?qiáng)烈的湍流狀態(tài)，因此，該燃?xì)忾T(mén)站具有水合物生成的風(fēng)險(xiǎn)，需采取水合物防治措施。

4 燃?xì)忾T(mén)站水合物防治

該門(mén)站在調(diào)壓前預(yù)留了注醇點(diǎn)，且站內(nèi)調(diào)壓工藝僅在冬季燃?xì)饬髁看髸r(shí)啟動(dòng)，綜合考慮以上兩點(diǎn)，采取注入甲醇作為防治水合物的措施。注入甲醇是為了確保管道中流體流動(dòng)狀態(tài)在水合物生成區(qū)以外[12]，研究表明，甲醇含量對(duì)水合物的生成溫度有較大影響，甲醇含量越高，相同壓力下水合物生成溫度越低[13]。甲醇的注入量應(yīng)包含水相中的量、氣相中的量及液烴相中的量[14]?？紤]到進(jìn)入燃?xì)忾T(mén)站的氣體中重?zé)N組分含量低，節(jié)流過(guò)程中只有少量的液烴析出，溶解在液烴中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)一般小于0.1%[15]，因此忽略甲醇在液烴相中的量。選用HYSYS軟件模擬燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓過(guò)程，并計(jì)算防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而計(jì)算得到調(diào)壓過(guò)程中防治水合物的甲醇注入量。

① 軟件計(jì)算模型

使用HYSYS軟件分別建立燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓計(jì)算模型、防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算模型，見(jiàn)圖5、6。

圖5 燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓計(jì)算模型(軟件截圖)

圖5所示計(jì)算模型中，通過(guò)輸入燃?xì)饨M成、節(jié)流前的溫度、壓力及節(jié)流后的壓力，可以計(jì)算得到節(jié)流之后的溫度。使用SAT-100(為水飽和計(jì)算模塊，可使給定溫度、壓力下的干燃?xì)膺_(dá)到飽和，使其在所處溫度、壓力下達(dá)到最大含水量)將燃?xì)庹{(diào)至飽和狀態(tài)，使得燃?xì)庠陂T(mén)站進(jìn)站壓力、水露點(diǎn)時(shí)達(dá)到最大含水量。使用加熱爐(E-100)使燃?xì)鉁囟扔伤饵c(diǎn)升至門(mén)站進(jìn)站溫度，以此來(lái)模擬進(jìn)入燃?xì)忾T(mén)站的氣體。進(jìn)入燃?xì)忾T(mén)站，燃?xì)饨?jīng)過(guò)濾、分流(TEE-100)后，一部分直接輸送至高壓A管網(wǎng)，另一部分在門(mén)站內(nèi)節(jié)流后輸送至高壓B管網(wǎng)。通過(guò)BAL-1實(shí)現(xiàn)甲醇與燃?xì)獾幕旌?，通過(guò)ADJ-1實(shí)現(xiàn)根據(jù)防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖6模型計(jì)算得到)計(jì)算甲醇的注入量。選用Peng-Robinson方程作為狀態(tài)方程。

圖6 防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算模型(軟件截圖)

圖6所示的計(jì)算模型可通過(guò)指定物流1的溫度、壓力計(jì)算防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。添加足夠量的水，使物流1中出現(xiàn)自由水，隨后通過(guò)ADJ-2調(diào)整甲醇的流量，從而改變物流1的水合物生成溫度，當(dāng)水合物生成溫度達(dá)到目標(biāo)值時(shí)，記錄物流1中甲醇在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即為防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。水合物熱力學(xué)模型選擇Ng-Robinson模型。

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行實(shí)際情況，計(jì)算時(shí)取3.95 MPa、2.10 MPa分別作為燃?xì)夤?jié)流前、后的壓力，分別取-6 ℃、-8 ℃、-10 ℃作為燃?xì)夤?jié)流前的溫度。

② 防治水合物所需甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

甲醇作用的機(jī)理是通過(guò)活性組分的加入，降低水的活度[16]，因此起到抑制作用的是水相中的甲醇。通過(guò)圖5所示的計(jì)算模型得到燃?xì)夤?jié)流后的溫度，并在考慮3 ℃的安全裕量的條件下，將燃?xì)夤?jié)流后的溫度降低3 ℃作為圖6所示的計(jì)算模型中物流1的溫度。物流1的壓力取2.10 MPa，通過(guò)調(diào)整甲醇的流量使物流1的水合物生成溫度與其溫度相等，進(jìn)而得到防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。燃?xì)鈮毫τ?.95 MPa降至2.10 MPa時(shí)防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 燃?xì)鈮毫τ?.95 MPa降至2.10 MPa防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果

由表3可得，甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為44.5%～49.8%，考慮到節(jié)流后的燃?xì)馓幱诘蜏貭顟B(tài)，凝析出的液態(tài)水具有結(jié)冰的可能性，因此需要分析甲醇溶液的凝固點(diǎn)。甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～90%時(shí)，隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大，甲醇溶液的凝固點(diǎn)降低，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、50%時(shí)對(duì)應(yīng)的甲醇溶液的凝固點(diǎn)分別為-39.5 ℃、-54.3 ℃[17]。結(jié)合節(jié)流后實(shí)際運(yùn)行溫度，得出當(dāng)甲醇在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足表3所示的要求時(shí)，無(wú)結(jié)冰的風(fēng)險(xiǎn)。

③ 甲醇注入量計(jì)算

使用圖5所示的模型計(jì)算甲醇注入量。調(diào)壓前溫度一定時(shí)，以1 ℃為間距，降低水露點(diǎn)，得到不同水露點(diǎn)時(shí)的甲醇注入量，注入量以每1 m3燃?xì)馑璧捏w積的形式給出，當(dāng)流量發(fā)生變化時(shí)可以按比例調(diào)節(jié)。由于水露點(diǎn)最高為氣體溫度，因此僅對(duì)水露點(diǎn)低于調(diào)壓前溫度的工況進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算得到的結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 3.95 MPa降低到2.10 MPa時(shí)甲醇注入量 L/m3

由表4可以看出，對(duì)于3.95 MPa調(diào)壓至2.10 MPa這一過(guò)程，防治水合物生成的甲醇注入量為2.42×10-4～3.00×10-4L/m3；當(dāng)節(jié)流前溫度一定時(shí)，隨著水露點(diǎn)的降低，防治水合物所需甲醇的量減少，水露點(diǎn)每降低1 ℃，甲醇的注入量可減少0.05×10-4～0.07×10-4L/m3，當(dāng)水露點(diǎn)降至比調(diào)壓前溫度低5～6 ℃時(shí)，此過(guò)程無(wú)液態(tài)水凝析，因此無(wú)需計(jì)算甲醇注入量。

將甲醇注入量計(jì)算結(jié)果應(yīng)用于該門(mén)站2018—2019年冬季生產(chǎn)運(yùn)行中，在節(jié)流過(guò)程中未發(fā)生水合物凍堵閥門(mén)現(xiàn)象，取得了較好的防治效果。

5 結(jié)論

通過(guò)改變甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)，分析研究燃?xì)饨M成對(duì)水合物生成條件的影響規(guī)律。針對(duì)某城市燃?xì)忾T(mén)站2017—2018年出現(xiàn)的凍堵情況，對(duì)水合物的生成進(jìn)行分析。使用HYSYS軟件分別建立燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓計(jì)算模型、防治水合物所需的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算模型，對(duì)某城市燃?xì)忾T(mén)站的調(diào)壓過(guò)程進(jìn)行模擬，研究調(diào)壓過(guò)程中水合物防治。研究結(jié)果表明：

① 燃?xì)饨M成對(duì)水合物生成條件存在一定的影響，異丁烷、丙烷對(duì)水合物的生成溫度有較大影響，且異丁烷影響程度大于丙烷，甲烷、乙烷的變化對(duì)水合物生成溫度無(wú)明顯影響；隨著壓力的升高，燃?xì)饨M成變化對(duì)水合物生成溫度的影響相對(duì)減弱。

② 研究了通過(guò)HYSYS計(jì)算燃?xì)庹{(diào)壓過(guò)程防治水合物生成甲醇注入量的方法，即計(jì)算防治水合物生成的甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)并根據(jù)甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算總注入量。通過(guò)該方法計(jì)算得到某燃?xì)忾T(mén)站調(diào)壓過(guò)程中甲醇水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.5%～49.8%，甲醇的注入量為2.42×10-4～3.00×10-4L/m3。

③ 調(diào)壓過(guò)程壓力從3.95 MPa至降2.10 MPa、調(diào)壓前溫度為-6～-10 ℃時(shí)，隨著水露點(diǎn)的降低，所需甲醇的量減少，水露點(diǎn)每降低1 ℃，甲醇的注入量可減少0.05×10-4～0.07×10-4L/m3。當(dāng)水露點(diǎn)降至比調(diào)壓前溫度低5～6 ℃時(shí)，調(diào)壓過(guò)程無(wú)液態(tài)水凝析，因此無(wú)需計(jì)算甲醇注入量。