文_劉志強(qiáng) 山西省環(huán)境應(yīng)急中心

我國石油資源短缺，煤炭資源相對(duì)豐富，發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，有利于推動(dòng)實(shí)施石油替代戰(zhàn)略，滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的需要。近年來現(xiàn)代煤化工高速增長，逐步形成了以煤制天然氣、煤制油、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制烯烴為主線的新型能源化工產(chǎn)業(yè)鏈。

煤化工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展與環(huán)境承載力、有限的地表水環(huán)境容量的矛盾日益凸顯。因此煤化工建設(shè)項(xiàng)目陸續(xù)提出“廢水零排放”，以解決廢水的出路問題，但是煤化工產(chǎn)業(yè)實(shí)施“廢水零排放”仍存在較多困難，涉及到技術(shù)、設(shè)備、工藝、成本等諸多因素，許多技術(shù)尚處在探索之中，遠(yuǎn)沒有達(dá)到成熟的地步。煤化工產(chǎn)業(yè)主要工藝技術(shù)已相當(dāng)成熟，但廢水處理仍存在較多問題，如煤制天然氣項(xiàng)目廢水中含較多的有毒有害物質(zhì)，成分十分復(fù)雜，單獨(dú)用某一種或幾種方法無法解決問題。

1 煤化工企業(yè)廢水水質(zhì)特點(diǎn)

1.1 煤化工企業(yè)廢水來源

煤制化肥、煤制甲醇（二甲醚）、煤制天然氣、煤制烯烴等煤化工項(xiàng)目，均需先經(jīng)過煤氣化得到粗煤氣之后，再進(jìn)行后續(xù)的煤氣處理與相應(yīng)產(chǎn)品制備，在制取原料氣時(shí)工藝過程基本相似，通常包括煤氣化裝置、粗煤氣凈化裝置、甲醇（二甲醚）、化肥、烯烴等化工產(chǎn)品主裝置。煤化工企業(yè)廢水通常來自以下環(huán)節(jié)：

1.1.1 生產(chǎn)工藝廢水

包括氣化廢水、凈化廢水、合成廢水，其中氣化工藝不同，產(chǎn)生的氣化廢水水量、水質(zhì)有一定差別，較為復(fù)雜的氣化廢水中含有酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質(zhì)，綜合廢水中CODcr一般在5000mg/L左右、氨氮在200～500mg/L；凈化廢水和合成廢水的水質(zhì)情況差別不大，主要與產(chǎn)品有關(guān)。

1.1.2 生活、化驗(yàn)廢水

來自企業(yè)分析化驗(yàn)室、環(huán)境監(jiān)測(cè)站排放的化驗(yàn)廢水，主要含分析試劑、待分析樣品的成分等，生活廢水為職工食堂、職工淋浴等含油類物、氨氮等。

1.1.3 沖洗設(shè)備地坪水

廢水中含懸浮物、油類物、酚、氰、硫等。

1.1.4 清凈下水

這類水水質(zhì)較好，除含有較高濃度鹽類物外，基本不含其他有毒有害物質(zhì)，但水量較大，主要來自循環(huán)水系統(tǒng)排污水、化學(xué)水站排污水，以及鍋爐、廢鍋排污水。

上述各類廢水以煤氣化過程產(chǎn)生的廢水所占等標(biāo)污染負(fù)荷最大，是企業(yè)治理的重點(diǎn)、難點(diǎn)，而不同氣化工藝產(chǎn)生的煤氣水水量、水質(zhì)不同，選擇的水處理工藝、投資、運(yùn)行成本不同。

1.2 各類氣化工藝廢水水質(zhì)特點(diǎn)分析

近年來建設(shè)的大型煤化工裝置對(duì)氣化爐首選是大型化、成熟化，并主要考慮煤質(zhì)、水資源和能耗等要素。選擇的氣化方案基本集中在碎煤加壓固定床氣化工藝，加壓氣流床工藝（包括干粉煤進(jìn)料的Shell、GSP和HTL氣化工藝），以及采用水煤漿進(jìn)料的TEXACO（GE）和多噴嘴氣化工藝等三大類成熟氣化技術(shù)，除碎煤加壓工藝的氣化溫度較低，在1000～1100℃，屬于中溫氣化；其他兩類氣化工藝溫度高達(dá)1450℃，屬于高溫氣化，由此產(chǎn)生的氣化廢水水量、水質(zhì)差別較大，主要原因如下。

1.2.1 高溫氣化廢水

由于加壓氣流床工藝和水煤漿工藝氣化溫度和壓力都較高，煤氣中有效氣體成分在90%以上，產(chǎn)品氣體更加潔凈，基本不含焦油、氰化物等雜質(zhì)，甲烷含量極低，所以氣化灰水中COD、NH3-N等含量不是很高，廢水較易治理。氣化灰水通常采用投加絮凝劑沉降、過濾法處理后，大部分回用，為防止系統(tǒng)中雜質(zhì)累積，將一定量的灰水排出系統(tǒng)送至全廠污水處理裝置處理，高溫氣化排水水質(zhì)見表1。

表1 高溫氣化裝置廢水水置 單位（mg/L）

1.2.2 中溫氣化廢水

碎煤加壓工藝氣化溫度和壓力相對(duì)較低，粗煤氣中含有一定的甲烷、氨、焦油等雜質(zhì)，在煤氣洗滌冷卻過程大部分被帶入水中。因此氣化系統(tǒng)中排出的水含有高濃度的揮發(fā)酚、氨、油類等，需進(jìn)行預(yù)處理。通常是先將廢水送煤氣水分離裝置，利用減壓膨脹原理，分離出溶解在煤氣水中的氣體，并且利用無壓重力沉降分離原理，根據(jù)不同組分的密度差，將煤氣水中石腦油、焦油、中油組分分離回收，分離后的水一部分返回氣化系統(tǒng)的煤氣水冷卻工段復(fù)用，剩余部分先送酚、氨回收裝置脫除回收其中的粗酚、氨，最后將廢水送全廠污水處理裝置處理，中溫氣化排水水質(zhì)見表2。

2 廢水達(dá)標(biāo)治理與零排放實(shí)施方案

按照清污分流、分級(jí)用水的原則進(jìn)行治理，實(shí)現(xiàn)水資源的最大化利用，減少取排水量，將企業(yè)產(chǎn)生的污水分為清凈下水和有污染的生產(chǎn)生活廢水兩大類分別處理。

2.1 煤化工企業(yè)二次水利用環(huán)節(jié)

根據(jù)生產(chǎn)中用水環(huán)節(jié)對(duì)水質(zhì)要求特點(diǎn)，結(jié)合行業(yè)企業(yè)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，煤化工企業(yè)可利用二次水的環(huán)節(jié)如下：①煤場二次揚(yáng)塵灑水降塵用水；②德士古氣化工藝煤漿制備用水；③煤氣化洗滌冷卻降溫用水；④循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水；⑤廠區(qū)道路灑水降塵等。

2.2 生產(chǎn)工藝廢水達(dá)標(biāo)處理方案

根據(jù)廢水水質(zhì)特點(diǎn)和污水回用的要求確定污水處理方案。采用德士古、殼牌等高溫氣化工藝廢水成分相對(duì)簡單，COD濃度較低，一般在500mg/L左右，BOD/COD在0.5左右，可生化性較好。碎煤加壓中溫氣化工藝廢水成分復(fù)雜，含有難降解的焦油、酚等，采用一般的生化工藝很難處理，需要設(shè)置焦油和酚氨回收等設(shè)施進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后的有機(jī)廢水COD濃度仍然高達(dá)每升數(shù)千毫克，BOD/COD在0.3左右，可生化性較差。因此，后續(xù)生化處理在水處理方案選擇、投資及運(yùn)行成本上勢(shì)必有很大差別。對(duì)于高溫氣化工藝多選擇序批式生物反應(yīng)器（SBR）或A/O處理工藝，可有效去除COD、氨氮，廢水經(jīng)過生化處理后可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。對(duì)于中溫氣化工藝由于預(yù)處理后廢水中COD仍高達(dá)8000～10000mg/L，揮發(fā)酚約100 mg/L，通常需采用A2/O、A2/O2、A/O2多級(jí)生化處理工藝，流程相對(duì)較長，投資和占地面積大，實(shí)際運(yùn)行操作復(fù)雜，運(yùn)行成本高，經(jīng)處理后出水也能達(dá)到預(yù)期的效果。

此外，煤化工生產(chǎn)工藝廢水經(jīng)生化處理后，出水的CODcr、氨氮等濃度雖有極大的下降，但由于難降解有機(jī)物的存在使得出水的COD、色度等指標(biāo)仍未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，生化處理后的出水仍需進(jìn)一步處理。深度處理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技術(shù)、吸附法催化氧化法及反滲透等膜處理技術(shù)。

2.3 工業(yè)廢水回用方案

在水資源缺乏或水環(huán)境較敏感地區(qū)，對(duì)于廢水的治理及回用要求更加嚴(yán)格，不僅工藝廢水應(yīng)處理達(dá)標(biāo)，而且還應(yīng)做到不外排。為此，目前一些新建、改擴(kuò)建大型煤化工企業(yè)又投資增建中水回用裝置，對(duì)污水處理站出水進(jìn)一步進(jìn)行深度處理與回用。同時(shí)將收集的全廠清凈下水也一并送來處理，采用超濾、反滲透法處理后淡水返回循環(huán)水系統(tǒng)作補(bǔ)充水，得到充分利用。

2.4 濃鹽水處理方案

由中水回用裝置排出濃鹽水的鹽含量高達(dá)每升上萬毫克，濃鹽水的去向是企業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水零排放的關(guān)鍵，首先可考慮作煤場、灰場或廠區(qū)道路灑水降塵利用，多余的濃鹽水處理方式目前主要是多效蒸發(fā)+結(jié)晶、外排到蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)和送焚燒爐處理。

3 廢水零排放的關(guān)鍵性問題

大型煤化工企業(yè)建設(shè)完成并運(yùn)行的廢水零排放項(xiàng)目大多數(shù)在籌建階段。以運(yùn)行時(shí)間較長的西北某煤制油工程為例，該工程為建成一套百萬噸級(jí)煤直接液化工業(yè)化裝置，該項(xiàng)目為煤直接液化作為首套工業(yè)化試運(yùn)行裝置，工藝在不斷摸索調(diào)整過程中，實(shí)際生產(chǎn)中，由于煤質(zhì)的波動(dòng)和生產(chǎn)操作系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，廢水水質(zhì)、水量變化很大，使得廢水生化處理的菌種馴化十分困難，尤其是開停車和維修時(shí)期，出現(xiàn)了高濃度廢水處理系統(tǒng)凈化水合格率不高的問題，無法返回循環(huán)水系統(tǒng)，只能送至界外的蒸發(fā)池。

表2 中溫氣化裝置廢水水質(zhì)及治理方法 單位（mg/L）

為解決水質(zhì)波動(dòng)和凈化水無法回用的狀況，該工程項(xiàng)目在廠區(qū)西南部設(shè)置了2個(gè)1.5萬m3的事故水池和初期雨水收集池，以接納事故排水、初期雨水和無法利用的凈化水，以待系統(tǒng)穩(wěn)定后再將事故水逐步送回污水處理場處理。

該項(xiàng)目廢水零排放末端處置采用蒸發(fā)塘方式，設(shè)計(jì)庫容26.7萬m3，最大蒸發(fā)面積12萬m2。理論測(cè)算認(rèn)為，正常運(yùn)行狀態(tài)下，蒸發(fā)塘的蒸發(fā)量與降水量和污水處理場排入的廢水量基本平衡。實(shí)際操作運(yùn)行中，由于廢水缺少排放去向，無法回用又無處可存的污水只好送蒸發(fā)塘存放，導(dǎo)致了蒸發(fā)塘常期處于高水位狀態(tài)（冬季尤為突出），蒸發(fā)塘的庫容已明顯不足，大量難以回用的廢水以及排出的濃鹽水成為企業(yè)面臨的難題。

煤化工項(xiàng)目的廢水水質(zhì)各異，處理工藝設(shè)計(jì)復(fù)雜。廢水零排放的實(shí)現(xiàn)與生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性、水處理單元工藝及系統(tǒng)耦合、廢水回用調(diào)度等密切相關(guān)，其中任何一個(gè)環(huán)節(jié)不到位，都將為零排放帶來很大的壓力。

3.1 非正常工況廢水水質(zhì)波動(dòng)大

生產(chǎn)裝置在開、停車時(shí)，將會(huì)對(duì)一些設(shè)備或設(shè)施進(jìn)行清洗，這時(shí)殘存在設(shè)備或設(shè)施內(nèi)廢液和廢渣將會(huì)隨清洗水一同排出系統(tǒng)，所排廢水的成分主要受原有設(shè)備或設(shè)施功能而定。再有生產(chǎn)系統(tǒng)不穩(wěn)定，產(chǎn)品收率減少，增大排污量，使工藝廢水污染物濃度增高，均會(huì)對(duì)污水處理系統(tǒng)造成一定沖擊，影響回用水處理效果，如何保證廢水零排放應(yīng)認(rèn)真對(duì)待。

3.2 水平衡難度大

煤化工回用的廢水主要包括經(jīng)生化處理后的生產(chǎn)廢水和循環(huán)水系統(tǒng)排放的清凈下水，主要回用于循環(huán)水系統(tǒng)作為補(bǔ)充水，但不同季節(jié)尤其是北方的冬季生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，由于溫度低，循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水量大幅降低，導(dǎo)致回用中水無路可去，一旦水調(diào)度平衡出現(xiàn)問題，只能臨時(shí)儲(chǔ)存廠內(nèi)或外排，進(jìn)而影響企業(yè)的生產(chǎn)運(yùn)行。因此，廢水處理回用系統(tǒng)設(shè)計(jì)必須充分考慮特殊時(shí)期及不同季節(jié)的水平衡情況，提升全廠水平衡的調(diào)度能力。

3.3 污水深度處理產(chǎn)生二次污染

為進(jìn)一步增強(qiáng)廢水回用，滿足超濾和反滲透的進(jìn)水要求，需要對(duì)循環(huán)排污水投加大量的藥劑進(jìn)行除垢處理，清除廢水中的硅等雜質(zhì)，處理每100t廢水污泥產(chǎn)生量高達(dá)1.2t，這些污泥主要是添加的藥劑，如何安全處置也需要進(jìn)一步論證。

3.4 濃鹽水處理成本高

3.4.1 焚燒

濃鹽水焚燒不僅涉及到技術(shù)和設(shè)備的問題，還帶來大量的能耗和高額投資問題。濃鹽水含鹽量高，基本不含有機(jī)物，對(duì)焚燒爐設(shè)備的抗腐蝕能力提出很高的要求。濃鹽水焚燒爐體設(shè)計(jì)困難；焚燒濃鹽水所消耗的燃料能耗很高；設(shè)備材質(zhì)防腐性和定期維修工作使焚燒爐系統(tǒng)操作不穩(wěn)定。

3.4.2 多效蒸發(fā)結(jié)晶

蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)設(shè)備材質(zhì)也有較高的要求，需要使用高強(qiáng)度耐腐蝕材料。與焚燒不同，蒸發(fā)結(jié)晶的能量來自蒸汽，通過一定壓力的蒸汽加熱使?jié)恹}水蒸發(fā)結(jié)晶，而其蒸汽消耗量很大，造成生產(chǎn)成本增加，影響經(jīng)濟(jì)效益。

3.4.3 蒸發(fā)塘

在土地寬闊、少雨多旱西北地區(qū)，一些企業(yè)利用天然的條件建設(shè)蒸發(fā)塘，將濃鹽水自然結(jié)晶后填埋處理。該技術(shù)占用大量土地，而在西北部地區(qū)，冬天溫度極低，采用蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)的效果尚待檢驗(yàn)。并且蒸發(fā)塘容納的為濃鹽水，對(duì)地下水有潛在的污染，如選址或設(shè)計(jì)不當(dāng)，蒸發(fā)塘的建設(shè)會(huì)存在環(huán)境隱患。

4 廢水工零排放實(shí)施對(duì)策

4.1 高度重視氣化工藝選擇

在確定煤氣化工藝技術(shù)路線時(shí)，不僅根據(jù)煤質(zhì)特征、裝置規(guī)模、產(chǎn)品鏈設(shè)定情況進(jìn)行選擇，同時(shí)也應(yīng)從當(dāng)?shù)貙?shí)際情況出發(fā)，兼顧水資源、水環(huán)境承載能力等因素。在水環(huán)境敏感區(qū)域，優(yōu)先選擇廢水產(chǎn)生量小，容易治理的成熟氣化工藝，同時(shí)要保證生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，將生產(chǎn)中的事故發(fā)生頻率降至最低水平，為企業(yè)后續(xù)水處理創(chuàng)造有利條件。

4.2 從源頭抓起，采用節(jié)水工藝和設(shè)備

與其他傳統(tǒng)化工相比，煤化工最大問題就是耗水量大、排水量大。因此對(duì)煤化工企業(yè)來說，采用節(jié)水工藝和設(shè)備，盡可能地減少新鮮水的消耗，同時(shí)最大限度地減少廢水外排，是企業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水零排放的重要保障。

4.3 進(jìn)一步探索煤化工廢水合理處理途徑

現(xiàn)階段煤化工項(xiàng)目提出的廢水零排放技術(shù)，從理論來講可行，但實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中還存在諸多問題, 能否真正做到操作完善、適應(yīng)各種情況、穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)還有待考驗(yàn)，仍然需要進(jìn)一步探索與研究，尋求更加合理可行的技術(shù)。

4.4 廢水零排放應(yīng)因地制宜

對(duì)煤化工項(xiàng)目廢水零排放或減量化方案要因地制宜，在水資源和水環(huán)境容量相對(duì)寬裕地區(qū)，可立足“以新帶老”和區(qū)域削減，騰出環(huán)境容量，適當(dāng)允許項(xiàng)目廢水排污；在確實(shí)沒有水環(huán)境容量的地區(qū)，優(yōu)先選擇廢水產(chǎn)生量少、便于達(dá)標(biāo)治理的清潔工藝，以利于廢水實(shí)現(xiàn)零排放。