鐘 鑫，吳 洋，唐柱明，周梓鑫，張 晨

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

0 引言

鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12,CCTO)是一種不同尋常的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，它在相當(dāng)寬的溫度區(qū)間內(nèi)無結(jié)構(gòu)相變，在常溫下，頻率為102～105Hz時具有高介電常數(shù)(104)，且介電常數(shù)在-170～120 ℃內(nèi)基本保持不變[1]。與傳統(tǒng)BaTiO3系鐵電陶瓷相比，CCTO陶瓷在不摻雜的情況下就能達(dá)到很高的介電常數(shù)，合成溫度更低(1 000～1 100 ℃)，且介電常數(shù)受溫度影響較小，因此，CCTO陶瓷有望作為新一代溫度穩(wěn)定型陶瓷電容器介質(zhì)應(yīng)用于微電子元器件中。

近年來，學(xué)者們主要對CCTO陶瓷巨介電常數(shù)的起源和制備工藝進(jìn)行研究，目前普遍被學(xué)者們所接受的CCTO巨介電常數(shù)機(jī)理是內(nèi)部阻擋層電容器(IBLC)效應(yīng)，該模型認(rèn)為：電阻率大于晶粒的晶界在電流滲流路徑上起內(nèi)部電荷輸運(yùn)屏障的作用，并產(chǎn)生大的電容，這可能是產(chǎn)生巨介電常數(shù)的主要原因[2]。CCTO陶瓷的制備方法主要有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等，但多數(shù)采用的還是傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法。與其他方法相比，固相反應(yīng)法合成CCTO陶瓷的方法簡單，工藝穩(wěn)定，易于控制，成本較低[3]。制備出的CCTO陶瓷雖然介電常數(shù)性能優(yōu)異，但其介電損耗值很大，在實際應(yīng)用過程中會使電子元器件發(fā)熱嚴(yán)重，不利于其作為電子材料的應(yīng)用。

為解決CCTO陶瓷介電損耗過大的問題，保證CCTO陶瓷器件工作的穩(wěn)定性，學(xué)者們主要對CCTO陶瓷進(jìn)行了摻雜改性，其主要包括A位或B位摻雜[4-6]。在A位摻雜中，Li W等[7]將Mg2+替代Ca位合成了Cal-xMgxCu3Ti4O12陶瓷，摻雜機(jī)制會隨著摻雜量的增加而受到影響，Mg2+會先替代Ca2+，然后逐漸取代Ti4+，這樣就會造成陶瓷的晶格常數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)對樣品進(jìn)行介電性能測試后，研究人員發(fā)現(xiàn)Mg2+摻雜后試樣介電常數(shù)隨頻率變化的穩(wěn)定性更好，且試樣的介電損耗也得到了明顯降低。在B位摻雜中，Thongbai P等[8]通過實驗制備出CaCu3Ti4-xTaxO12陶瓷，結(jié)果表明，Ta離子的摻雜能夠抑制晶界的遷移，但會阻礙晶粒的長大，造成該陶瓷介電常數(shù)的變化；當(dāng)Ta5+替代Ti4+后，該試樣的漏導(dǎo)率會增大，從而導(dǎo)致其介電損耗增大。本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法通過Ba2+取代A位的Ca2+制備Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷，研究Ba2+摻雜對CCTO陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響規(guī)律，并分析阻抗隨摻雜量的變化，從而找到降低CCTO介電損耗的有效途徑，使其應(yīng)用于電容器介質(zhì)領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 陶瓷試樣的制備

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備Ca1-xBaxCu3Ti4O12(x=0, 0.005,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.100,摩爾分?jǐn)?shù))陶瓷，以分析純CaCO3(>99.0%)、BaCO3(>99.0%)、CuO(>99.0%)和化學(xué)純TiO2(>97.0%)為起始原料。按化學(xué)計量比稱量原料，使用直徑10 cm×10 cm的尼龍罐及瑪瑙球濕法球磨24 h；烘干后所得粉體在900 ℃保溫2 h下預(yù)燒；再放入罐中二次球磨后烘干；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液造粒，在5 MPa下壓成直徑10 mm、厚2 mm的坯體；在200 ℃和600 ℃分別排膠10 min后，在1 020 ℃燒結(jié)溫度下保溫2 h得到陶瓷樣品。用于電性能測試的陶瓷樣片，還需在表面涂覆銀漿并在810 ℃下燒滲10 min后取出。

1.2 測試方法

采用日本島津XRD-6000 型X線衍射儀(XRD)對燒結(jié)后的陶瓷樣片進(jìn)行相結(jié)構(gòu)的表征。實驗采用銅靶的X線發(fā)生器，測試角度為10°～70°，掃描速率為4 (°)/min。采用日本電子SM-6480 型掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察燒結(jié)后樣片的晶粒大小、形狀和氣孔分布。

采用安捷倫LCR-E4980A高精度LCR測試儀測試各試樣的電容量C，則試樣的相對介電常數(shù)(εr)為

(1)

式中：φ為直徑；h為厚度。

介電損耗(tanδ)由LCR電橋測出。介電溫譜由TZDM-200-300C高低溫測試系統(tǒng)在1 kHz下-170～130 ℃內(nèi)測得。同時利用上述測試系統(tǒng)在室溫下測試樣品的阻抗，測試頻率為50 Hz～1 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的物相分析

圖1為不同組分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12(x=0,0.005, 0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.100)陶瓷的XRD圖譜。對比CCTO標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF No.75-2188可發(fā)現(xiàn),所有樣品都形成了CCTO立方晶相。當(dāng)x=0, 0.005, 0.010, 0.020時，幾乎看不到雜相的生成；當(dāng)x=0.030時，樣品開始出現(xiàn)第二相CuO。隨著Ba2+摻雜量增加到0.100時，樣品中又出現(xiàn)了CaTiO3及Ti8O15，這與Adams[9]提出的CCTO陶瓷燒結(jié)后的分解產(chǎn)物類似。由分解前后元素守恒可知，第二相CuO,CaTiO3及Ti8O15的摩爾比應(yīng)為24∶8∶3。因此，隨著Ba2+摻雜量增大，第二相逐漸增多，進(jìn)而從CuO再到CaTiO3和Ti8O15逐漸檢出(見圖1)，據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，第二相CuO可以起到抑制晶粒生長的作用。通過Jade軟件對陶瓷樣品的XRD譜進(jìn)行分析，得到陶瓷樣品的晶格常數(shù)如表1所示(a為晶格常數(shù)，g為平均晶粒尺寸)。由表可發(fā)現(xiàn)，Ba2+摻雜使CCTO的晶格常數(shù)增大，這是因為摻雜的Ba2+半徑較大：Ba2+半徑為0.142 nm，Ca2+半徑為0.112 nm，Cu2+半徑為0.073 nm。

圖1 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的XRD圖譜

表1 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的a及g

2.2 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的微觀形貌

圖2為不同組分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在1 000倍下的表面微觀形貌。由圖可知，Ba2+摻雜后陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)有所改變，主要表現(xiàn)為晶粒尺寸和氣孔率的變化。圖2(a)為未摻雜Ba2+的純CCTO陶瓷微觀形貌，可以看出它的晶粒尺寸較大，形狀不規(guī)則，表面有較多的氣孔，隨著Ba2+摻雜量的增加，從圖2(b)～(h)可觀察到試樣的g減小，表面氣孔率在較大摻雜量下降低，其中圖2(c)～(f)的樣品部分晶粒尺寸開始逐步減小，出現(xiàn)了粒徑大小分布不均勻的情況，隨著Ba2+摻雜量繼續(xù)增加，才出現(xiàn)表面分布較均勻的細(xì)小晶粒(見圖2(g)、(h))。

圖2 不同成分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷SEM圖

利用Nano Measurer 軟件計算得到不同成分陶瓷的g(見表1)。當(dāng)x=0.005時，陶瓷的g僅增加了1.2 μm，幾乎無影響。而隨著Ba2+摻雜量的增大，Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的g明顯減小，由此表明，在燒結(jié)過程中，Ba2+摻雜量的增加會抑制晶粒的生長。李旺等[11]在研究La3+摻雜CCTO的實驗中，當(dāng)x(La3+)=7%時，也出現(xiàn)過類似現(xiàn)象。這種陶瓷的晶粒細(xì)化現(xiàn)象可能與離子的擴(kuò)散速度有關(guān)，半徑較小的離子擴(kuò)散速度快，這將導(dǎo)致晶粒的較快生長，而本實驗中離子半徑較大的Ba2+更多地取代半徑小的Ca2+，引起離子的擴(kuò)散減緩，晶粒生長速度下降，晶粒得到細(xì)化。

2.3 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的介電性能

圖3為在室溫下，頻率(f)102～106Hz時Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的介電性能曲線。由圖3(a)可知，所有陶瓷樣品的εr隨f變化的曲線近似直線，表現(xiàn)出良好的頻率穩(wěn)定性。而從圖3(b)可看出，在較低頻率(f<104Hz)下,除x=0.040和0.050時樣品的tanδ較大外，其余摻雜Ba2+的陶瓷樣品的tanδ均有降低，其中x=0.020的陶瓷的tanδ最低，可達(dá)0.064 6；在較高頻率(f>104Hz)時,除x=0.010和0.050外，其余摻雜后的陶瓷樣品的tanδ都有改善，其中x=0.030的陶瓷tanδ最低(為0.050 9)。結(jié)果表明，摻雜適量的Ba2+可有效降低CCTO陶瓷在較低和較高頻率段的tanδ。

圖3 不同成分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷室溫介電頻譜

圖4(a)為在1 kHz時Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷εr隨溫度(T)的變化曲線。由圖可知，T=-150 ℃～0時，Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的εr基本穩(wěn)定不變；T>0時，純CCTO和x=0.005、0.010的εr隨T逐漸升高，當(dāng)x>0.010時，在0～130 ℃下εr仍較穩(wěn)定。

由圖4(b)可看出，在T=-140～-40 ℃時，各組分陶瓷的tanδ隨T的變化較穩(wěn)定。在T<-140 ℃時，各組分陶瓷的tanδ隨T的升高而減小,且x>0.005時可降低tanδ；在T>-40 ℃時，各組分陶瓷的tanδ隨T的升高而增大，除x=0.010外，其余成分的tanδ都比CCTO小。綜上所述可知，CCTO在摻雜適量的Ba2+后，不僅使εr隨溫度穩(wěn)定的區(qū)間變寬，還在一定的溫度區(qū)間內(nèi)降低了tanδ。

表2為1 kHz下，Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在-55～125 ℃時的相對介電常數(shù)溫度變化率(Δεr/εrRT)，其表達(dá)式為

(2)

式中：εrRT為室溫(25 ℃)下的相對介電常數(shù)；Δεr為相對介電常數(shù)的變化量。表2中，εrT1為-55 ℃時的相對介電常數(shù)，εrT2為125 ℃時的相對介電常數(shù)，由表可知，對CCTO陶瓷進(jìn)行適當(dāng)?shù)腂a2+摻雜，如x=0.040或0.050時,可降低-55～125 ℃時的Δεr/εrRT，使陶瓷的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性趨于電子工業(yè)協(xié)會的電容器X7R標(biāo)準(zhǔn)。

表2 1 kHz下Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在-55～125 ℃時的Δεr/rRT

表2 1 kHz下Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在-55～125 ℃時的Δεr/rRT

xεrT1εrT2εrRTΔεrεrRT/%020 540.500 044 539.02029 177.710-30～+530.00523 040.720 047 750.39032 683.520-30～+460.01026 475.900 088 359.06038 478.630-31～+1300.0204 668.990 011 704.1606 126.730-24～+910.0305 930.320 012 102.2408 457.660-30～+430.040864.100 01 492.3801 113.010-22～+340.050855.578 21 562.7731 055.201-19～+480.100973.670 02 185.2301 275.530-24～+71

2.4 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的阻抗

根據(jù)IBLC模型，樣品的復(fù)阻抗Z*可表示為

Z*=Z′-iZ″

(3)

式中：Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部。為了進(jìn)一步研究Ba2+摻雜對Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷電性能的影響，測試了室溫下20 Hz～1 MHz時的阻抗譜，如圖5所示。根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]可知，圖5(a)中曲線在低頻下與Z′軸交點(diǎn)值為晶界電阻(Rgb)，而在高頻下與Z′軸交點(diǎn)值為晶粒電阻(Rg)。

圖5 不同成分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的阻抗譜圖及其在原點(diǎn)附近的放大圖

由圖5(a)可知，x=0.010的陶瓷圓弧曲線與Z′軸在低頻段的交點(diǎn)值最小，即Rgb最小，其余摻雜Ba2+的陶瓷成分的Rgb均大于純CCTO，這說明摻雜一定量Ba2+能增加CCTO的Rgb。而觀察圖5(b)可知,各組分Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的Rg差值不明顯，通過延伸曲線使其與Z′軸相交可得到相應(yīng)成分的Rg值，除了x=0.010的陶瓷外，其他成分陶瓷的Rg值也都大于純CCTO。x=0.040時，Rg≈65 Ω為最大，x=0.010時，Rg≈10 Ω為最小，差值僅為55 Ω。由于Rg差值遠(yuǎn)小于Rgb差值，故可認(rèn)為影響陶瓷電性能的主要是Rgb。根據(jù)下式[14]可表明增加Rgb或減小Rg可降低tanδ，即

(4)

式中ω為圓頻率。

結(jié)合圖5可知，摻雜一定量的Ba2+可降低CCTO的tanδ，這在一定程度上解釋了Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的tanδ隨f的變化規(guī)律。

3 結(jié)論

本實驗采用傳統(tǒng)固相法制備了Ba2+摻雜的CCTO陶瓷(即Ca1-xBaxCu3Ti4O12)，研究了不同x值(x=0～0.100)對其相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電性能的影響，得出了如下結(jié)論：

1) 摻雜Ba2+后的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷為立方晶相。隨著Ba2+摻雜量的增加，產(chǎn)生了第二相CuO，同時Ba2+摻雜使CCTO的晶格常數(shù)增大。

2) Ba2+摻雜后陶瓷的微觀形貌改變，晶粒尺寸隨Ba2+摻雜量的增加而減小，表面氣孔率隨之降低。離子半徑較大的Ba2+取代離子半徑較小的Ca2+，使晶粒生長速度下降，晶粒得到細(xì)化。

3) 通過介電性能分析，表明摻雜適量的Ba2+可有效降低CCTO陶瓷的介電損耗，還能拓寬CCTO陶瓷相對介電常數(shù)隨溫度變化的穩(wěn)定區(qū)間，同時適量的Ba2+摻雜也可降低相對介電常數(shù)溫度變化率，使陶瓷的溫度穩(wěn)定性更好。

4) 阻抗譜的測試結(jié)果說明一定量的Ba2+摻雜增加了CCTO的晶界電阻，從而降低了CCTO的介電損耗，也在一定程度上解釋了Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷介電損耗隨頻率的變化規(guī)律。