王潤霖 李格樂 應(yīng)宇軒 揚(yáng)林林 秦慧芳 翦英紅

(吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 132022)

從餐飲業(yè)回收的餐廚垃圾油，屬于常見地溝油的一種，其質(zhì)量、衛(wèi)生極差，水分、過氧化值和酸值嚴(yán)重超標(biāo)，滋生大量的細(xì)菌和病毒，一旦被人食用，不僅會破壞人體白血球和消化黏膜，還有可能導(dǎo)致肝臟損壞，危害人民群眾健康[1]。最近幾年，地溝油回流餐桌產(chǎn)生的食品安全問題屢見報道[2]。

其實地溝油也是一種可以再生利用的資源，其相關(guān)的資源化技術(shù)研究也越來越多[3-10]。如利用地溝油制備生物柴油[3-5]就是當(dāng)今的研究熱點。另外，利用地溝油制備混合脂肪酸[6]、浮選劑[7]、皂粉[8]等研究也十分普遍。據(jù)文獻(xiàn)報道，可以利用地溝油中所含的脂肪酸酯制備聚羥基脂肪酸酯(PHA)新型塑料[9]、生物基烯烴[10]等高值產(chǎn)品，可大幅提高地溝油的附加值。

依據(jù)餐廚垃圾油等油脂類物質(zhì)具有高燃燒值的特點，擬定利用廢棄油脂制備一種油脂類的固體燃料塊，為餐廚垃圾油資源提供一種新的利用途徑。固體燃料塊是人們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｓ玫娜剂现?，市場上常用的酒精塊，就屬于固體燃料塊的范疇。而利用餐廚垃圾油制備固體燃料塊的研究，國內(nèi)外的報道很少[11]。

本研究主要參考了國內(nèi)外利用液體酒精制備酒精塊[12，13]的工藝進(jìn)行相關(guān)的研究，將廢棄油脂經(jīng)過預(yù)處理后，與適宜的固化劑反應(yīng)固化制備成固體燃料塊。此技術(shù)的優(yōu)點是實現(xiàn)了餐廚垃圾油的“變廢為寶”，不僅為餐廚垃圾油的處理開辟了新道路，確保廢棄食用油脂得到合理化處理和利用，同時也可解決食品安全、環(huán)境污染等社會問題。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

ZNCL-T智能磁力電熱套，AL104電子天平(精密度0.000 1 g)，3K15高速離心機(jī)(最大轉(zhuǎn)速26 000 r/min)。

1.2 試驗試劑

檸檬酸、磷酸、NaOH、無水亞硫酸鈉、無水乙醇、濃硫酸、硬脂酸、固體石蠟，均為分析純。

餐廚垃圾油樣品主要來源于某高校食堂，或家庭。食用油：市售。

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 樣品除雜

采用過濾、離心等操作，除去餐廚垃圾油中的固體雜質(zhì)，具體操作：將回收的餐廚垃圾油用篩網(wǎng)重復(fù)過濾一次，以除去體積較大的固體不溶物，將得到的液體進(jìn)行靜置分液。取上層油層離心分離，以除去餐廚垃圾油中的小體積不溶物與大部分蛋白質(zhì)。將離心管內(nèi)上層液體回收，得到相對較為清澈的餐廚垃圾油。

1.3.2 脫膠、除水

按照文獻(xiàn)報道方法[14]將油脂內(nèi)的膠體加以去除，然后采用加熱等技術(shù)除去油中水分，獲得餐廚垃圾油原料，具體操作：將除雜后的餐廚垃圾油加熱，加入檸檬酸與磷酸混合而成的酸洗溶液，在恒溫磁力攪拌器上加熱、攪拌。待降溫后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)油樣的pH，然后恒溫、攪拌。再次降溫后，往油樣中加入蒸餾水，加熱、攪拌反應(yīng)后，恒溫靜置一段時間。最后離心分離，除去餐廚垃圾油中吸附了大量雜質(zhì)成分的膠體復(fù)合物，得到清澈的餐廚垃圾油。

用恒溫磁力攪拌器加熱到105 ℃，直到?jīng)]有水泡冒出后，冷卻至室溫。往餐廚垃圾油中加入無水亞硫酸鈉，直到有亞硫酸鈉固體出現(xiàn)，再加入少量無水亞硫酸鈉。攪拌、靜置，過濾，除去亞硫酸鈉，即可得到無水餐廚垃圾油。

1.3.3 地溝油的脫酸處理

取適量餐廚垃圾油于三口燒瓶中，加入一定量的乙醇溶液，在恒溫磁力攪拌器攪拌下緩慢加入濃硫酸。加熱、回流，30～60 ℃下酯化反應(yīng)1～1.5 h，終止反應(yīng)，冷卻至室溫。靜置分層，得下層油脂物質(zhì)。

1.3.4 固體燃料塊的制備

將適當(dāng)比例的氫氧化鈉、硬脂酸和石蠟溶解于乙醇中，控制溫度30～80 ℃，攪拌溶解。然后取50 mL餐廚垃圾油倒入三口燒瓶中，取適量混合溶液，加入燒瓶中，與餐廚垃圾油完全混合，攪拌反應(yīng)0.5～1.5 h。之后趁熱導(dǎo)入模具中，冷卻至室溫，得固體燃料塊。

1.3.5 燃燒實驗

取5.0 g固體燃料塊放入燃燒勺中，點燃，使其完全燃燒并觀察燃燒現(xiàn)象。記錄燃燒開始與結(jié)束時間，測定其燃燒時間。稱量燃燒勺燃燒前后的質(zhì)量，獲得燃燒殘渣質(zhì)量，計算燃燒殘余率。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件優(yōu)化

2.1.1 混合固化劑用量的影響

本實驗采用石蠟和硬脂酸的混合固化劑，對餐廚垃圾油起到凝聚、固化作用，考察了混合固化劑的固化效果。實驗過程中將石蠟使用量固定為5%油脂質(zhì)量，然后調(diào)整硬脂酸的加入量來考察混合固化劑的固化效果，結(jié)果見圖1。

圖1 石蠟/硬脂酸混合固化劑對固化效果的影響

從圖1可以觀察到，在不同的比例下，固化產(chǎn)量和殘留率的變化大相徑庭。固化產(chǎn)量隨著硬脂酸的增加而增加，在硬脂酸用量為3%油脂質(zhì)量時，固化產(chǎn)量達(dá)113.7 g。但殘留率的變化較為復(fù)雜，在隨著硬脂酸的用量增加而增加后，出現(xiàn)一個降低的過程，然后再次增加。所以，殘留率在硬脂酸用量為2%油脂質(zhì)量時，即石蠟與硬脂酸比例為2.5∶1時，存在一個最小值3.1%。并且，在此條件下，固化產(chǎn)量已達(dá)到109.2 g，與后續(xù)的產(chǎn)量差別不大。并且從產(chǎn)品外觀和燃燒時間上看，本條件下的產(chǎn)品外觀達(dá)到最佳，5 g燃料塊可持續(xù)燃燒6 min，比一般的酒精塊燃燒時間長10 s左右。

綜上所述，對于50 mL餐廚垃圾油原料(質(zhì)量約為45.0 g)，添加5 g石蠟和2 g硬脂酸，固化效果為最佳，即混合固化劑與餐廚垃圾油的質(zhì)量之比為0.16∶1，在后續(xù)的實驗中，混合固化劑與餐廚垃圾油的最佳反應(yīng)條件為0.16∶1。

本實驗中硬脂酸的使用量比制備酒精塊的使用量有所降低，這主要是因為餐廚垃圾油中本身就含有一定的硬脂酸。但為了保證燃料塊的固化效果，石蠟的使用量是較高的，這將導(dǎo)致固體燃料塊的生產(chǎn)成本略有增加。

2.1.2 NaOH用量的影響

NaOH首先是與硬脂酸反應(yīng)，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并將油脂分子固定在網(wǎng)格孔隙之中。其次，NaOH也是一種酯交換催化劑，主要催化脂肪酸甘油酯與乙醇交換，部分轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅嵋阴?。本實驗結(jié)果表明NaOH的加入，可大大促進(jìn)燃料塊的生成，增加燃料塊的硬度，其具體的影響效果見圖2。NaOH用量增多時，固化產(chǎn)量雖有起伏，但大體呈增長的趨勢，然后在NaOH加入量為15 g時增到最大，之后固化產(chǎn)量反而降低。殘留率方面，在NaOH用量較低部分，殘留率呈現(xiàn)“先增加后降低”的變化趨勢，在7.5 g條件下殘留率達(dá)到最低，之后則隨著NaOH的增多，燃料塊的燃燒殘留率越來越多，標(biāo)志著燃料塊燃燒性能的下降。綜合考慮到固化產(chǎn)量，NaOH 7.5 g時，固化產(chǎn)量已達(dá)106.2 g，已達(dá)較高水平，所以，本實驗選擇NaOH用量為7.5 g。

圖2 NaOH用量對固化效果的影響

2.1.3 乙醇用量的影響

乙醇是分散劑，可以將餐廚垃圾油中的物質(zhì)，尤其是其與脂肪酸甘油酯反應(yīng)生成的脂肪酸乙酯，均勻分散于硬脂酸鈉的網(wǎng)格孔隙中，最終達(dá)到凝聚、固化的最終目的。本實驗中乙醇用量對固化產(chǎn)量、殘留率的影響情況見圖3。

圖3 乙醇用量對固化效果的影響

從實驗現(xiàn)象看，乙醇的用量對固體燃料塊的固化影響較為明顯和關(guān)鍵。當(dāng)乙醇加入量較少時，固化產(chǎn)物分布不均勻，存在局部凝固的現(xiàn)象。從圖3殘留率數(shù)據(jù)，可以看到，由于固化產(chǎn)物的分布不均勻，存在不充分燃燒現(xiàn)象，導(dǎo)致殘留率較高。只有隨著乙醇用量增加，乙醇溶劑效應(yīng)產(chǎn)生，確保油脂分子均勻分布于硬脂酸鈉網(wǎng)格中，燃燒殘留率才大大降低。從固化效果來看，乙醇量的增加，導(dǎo)致油脂固化效果越來越好，固化產(chǎn)物逐漸增大，直到油脂和無水乙醇之比為1∶5時，固化產(chǎn)量達(dá)到最大。再增加乙醇用量，因乙醇的稀釋作用，燃料塊的固化效果降低，產(chǎn)量也有所下降。所以，綜合考慮產(chǎn)量和殘留率指標(biāo)，本實驗選擇油脂和無水乙醇比1∶5為最佳固化條件。

2.1.4 固化溫度的影響

圖4為固化溫度對油脂固化效果的影響圖，可以看到當(dāng)溫度小于75 ℃時候，油脂的固化產(chǎn)量、殘留率并無太大的變化，但是當(dāng)溫度超過了75 ℃時，達(dá)到78 ℃。

圖4 固化溫度對固化效果的影響

由于達(dá)到了無水乙醇的沸點，乙醇揮發(fā)，導(dǎo)致固化產(chǎn)量大幅度降低。對于殘留率來說，溫度45 ℃時，出現(xiàn)最小值，僅為6.5%。但超過75 ℃后，固體燃料塊中乙醇含量降低，燃燒性能變差，殘留率大幅度升高，甚至不能完全燃燒。當(dāng)固化產(chǎn)量相差不大的情況下，選擇在45 ℃下進(jìn)行固化反應(yīng)。

2.1.5 固化時間的影響

如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)時間超過55 min時，所得到固體燃料的產(chǎn)量大大降低，殘渣率顯著升高，性能變差，產(chǎn)品顏色逐漸發(fā)紅。反之當(dāng)反應(yīng)時間小于55 min時，固化產(chǎn)量以及殘留率在反應(yīng)時間為50 min時出現(xiàn)極值，其固化產(chǎn)量達(dá)到最大，燃燒殘留率僅為7.9%。所以，50 min為最佳反應(yīng)時間。

圖5 固化時間對固化效果的影響

2.2 實際應(yīng)用

本實驗選用食堂餐廚垃圾油、煎炸后油兩種餐廚垃圾油進(jìn)行固體燃料塊的實際制備應(yīng)用，同時選取大豆油餐廚垃圾油做空白對照實驗，并對所獲得的固體燃料塊與市場上采購的酒精塊的燃燒性能進(jìn)行了對比，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 固體燃料塊的制備性能及對比

可以看到：在最佳固化條件下，常見餐廚垃圾油的固化效果都較優(yōu)，產(chǎn)量均在100.0 g左右，殘留率最高僅為8.2%，而采用食堂餐廚垃圾油制備的固體燃料塊性能更好，其燃燒殘留率僅為6.5%。多次燃燒實驗表明，所制備的燃料塊燃燒時間均較長，分別可達(dá)99.3、94.0、83.3 s/g，均優(yōu)于市場采購酒精塊的61.3 s/g。

3 結(jié)論

以餐廚垃圾油為原料，通過工藝條件的優(yōu)化，最終成功制備出油脂類固體燃料塊，所制備的燃料塊可與市場上的酒精塊相媲美，具有較高的應(yīng)用價值。油脂類固體燃料塊的成功制備，不僅可以為市場提供一種新型的燃料，帶來良好的社會效益，最為重要的是它的原材料是餐廚垃圾油。餐廚垃圾油不僅來源廣泛，而且廉價易得，可大大降低固體燃料塊的生產(chǎn)成本，同時減少餐廚垃圾油流回餐桌的潛在風(fēng)險。