羅志遠(yuǎn)

(貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽 550081)

2016年國務(wù)院頒布“土十條”以來，啟動(dòng)了我國污染土壤治理工作。對于重金屬污染土壤，目前采用的工程措施主要有穩(wěn)定化固化、換填及安全填埋等修復(fù)方法，這些工程措施只是對重金屬進(jìn)行控制，阻斷其遷移途徑，不能實(shí)現(xiàn)重金屬的減量。而重金屬污染土壤異位淋洗技術(shù)通過淋洗將重金屬從土壤中分離去除，可從根本上實(shí)現(xiàn)污染土壤的修復(fù)治理。針對重金屬污染土壤異位淋洗技術(shù)，土壤修復(fù)研究人員類比采礦與選礦工業(yè)技術(shù)方法開發(fā)出三種典型的淋洗修復(fù)工藝，即物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法[1-5]。物理修復(fù)法是通過各種物理過程將污染物從土壤中去除或分離的技術(shù)，其主要方法是采用物理篩分將污染土壤分為不同粒級，粗粒級組分污染物濃度低，細(xì)粒級組分污染物濃度高。物理修復(fù)法具有流程簡單易于工程實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是只能處理一些粒級差別比較大、污染物濃度較低的污染土壤，對于細(xì)粒級組分較多、污染土不適用。化學(xué)修復(fù)是采用化學(xué)法將土壤中污染區(qū)分離去除的技術(shù)，其主要方法是化學(xué)淋洗將污染物從土壤中分離的過程，該方法工藝簡單，成本低，見效快，但缺點(diǎn)是需要采用化學(xué)淋洗劑容易造成二次污染，對結(jié)構(gòu)緊實(shí)的土壤處理效果較差。而物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法可以結(jié)合兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，避免缺點(diǎn)，即采用物理修復(fù)法將土壤分為不同污染濃度的組分，再根據(jù)污染濃度采用化學(xué)淋洗對重金屬富集的組分進(jìn)行重點(diǎn)修復(fù)，在達(dá)到修復(fù)效果的同時(shí)，減少了化學(xué)淋洗劑的使用，降低了二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

目前國內(nèi)對重金屬污染土壤異位淋洗技術(shù)的研究多集中在化學(xué)修復(fù)淋洗劑的篩選方面，物理修復(fù)法及物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法方面的研究較為缺乏。為此，本研究以湖南某鉛鋅冶煉廠周邊受污染土壤為研究對象，采用物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法利用物理篩分、EDTA淋洗對土壤進(jìn)行異位修復(fù)，探究污染土壤修復(fù)新工藝，為土壤異位淋洗修復(fù)技術(shù)的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)[5-6]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

重金屬污染土壤樣品采自株洲市某冶煉廠附近農(nóng)田，采集0～50 cm土壤，實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，通風(fēng)處儲(chǔ)存?zhèn)溆?。四分法取部分土樣研磨后過100目篩，用于測定土壤理化性質(zhì)和重金屬總量。實(shí)驗(yàn)土壤質(zhì)地為砂土，容重1.85 g/cm3，pH為6.88，含水率17.3%。土壤中重金屬含量分析見表1，其中Pb、Cd、As含量均超過農(nóng)用地土壤污染物基本項(xiàng)目含量限值。

表1 實(shí)驗(yàn)土壤的重金屬含量 單位：mg/kg

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 物理篩分實(shí)驗(yàn)

取一定量污染土壤置于大燒杯中，按照固液比(1：2)加入去離子水，采用電磁攪拌器攪拌制漿。再用實(shí)驗(yàn)室土壤篩對均勻的土壤泥漿進(jìn)行水力篩分分級，將污染土壤分為：粗粒級(>0.25 mm)、中粒級(0.25～0.074 mm)、細(xì)粒級(<0.074 mm)三種粒級土壤。分級后將各粒級土壤過濾脫水烘干制樣，采用石墨原子吸收光譜儀測定重金屬總量并計(jì)算各粒級土壤中重金屬分布率。

1.2.2 EDTA淋洗實(shí)驗(yàn)

選取分級后重金屬富集的土壤粒級，烘干碾碎過2 mm篩，采用EDTA作為淋洗劑進(jìn)行Pb、Cd、As等重金屬的淋洗去除實(shí)驗(yàn)。取2.5 g污染土樣置于離心管中，按照固液比(1：10)分別加入25 mL的EDTA淋洗劑，設(shè)置10、20、40、80、120 mmol/L 5個(gè)濃度梯度。采用恒溫振蕩儀在室溫下以200 r/min頻率振蕩24 h后，將土壤溶液離心30 min，取上清液采用石墨原子吸收光譜儀測定溶液中Pb、Cd、As三種重金屬含量，并計(jì)算重金屬去除率[7-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理篩分后各粒級中重金屬污染物分析

實(shí)驗(yàn)土壤采用物理篩分后，粒徑分布及各粒級中重金屬污染物分布如表2所示。

表2 污染土壤粒徑分布與污染物分布

從表2可以看出，污染土壤中粒級大于0.25 mm的粗粒級和粒級小于0.074 mm的細(xì)粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，分別占33.26%和51.62%。重金屬檢測結(jié)果表明: 隨著粒徑減小，土壤顆粒吸附的重金屬濃度逐漸增加，重金屬在細(xì)粒級中有顯著的富集效應(yīng)。而粗粒級中重金屬污染物濃度相對較低，其中污染物濃度已低于農(nóng)用地土壤污染物基本項(xiàng)目含量限值，達(dá)到農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)。中粒級土壤中污染物濃度相對原狀土壤有所降低，但仍高于農(nóng)用地土壤污染物基本項(xiàng)目含量限值。

從物理篩分實(shí)驗(yàn)可知，物理分級可將大部分附著在石塊、砂子等粗顆粒表面的污染物清洗去除。經(jīng)物理篩分后的粗粒級土壤污染物檢測值達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了修復(fù)減量化的目標(biāo)。而細(xì)粒級中重金屬污染物得到了濃縮富集，下一步實(shí)驗(yàn)著重針對細(xì)粒級和中粒級進(jìn)行化學(xué)淋洗修復(fù)[3,10-11]。

2.2 不同濃度EDTA對中粒級土壤重金屬去除率的影響分析

圖2為在液固比1：10、室溫下振蕩24 h時(shí)，不同濃度EDTA對中粒級土壤重金屬的去除率?？梢钥闯觯S著EDTA濃度從10 mmol/L提高到100 mmol/L時(shí)，Pb、Cd、As的去除率均有不同程度的提高，但增幅隨著EDTA濃度的提高而放緩。10、20、40、80和100 mmol/L的EDTA對Cd的去除率分別為43.5%、55.4%、60.8%、72.3%和75.4%。對Pb、As的去除率與Cd有相似的趨勢，但去除率均低于Cd，其中As的去除率最低，最高僅為29.5%。EDTA 作為一種低選擇性的廣譜螯合劑，可與土壤中大量存在的陽離子和礦物質(zhì)形成絡(luò)合物。增加的EDTA用量會(huì)被Ca2+、Fe3+等大量消耗，尤其是Fe3+，它與EDTA的絡(luò)合常數(shù)大于其他金屬，造成了與其他金屬的絡(luò)合競爭，以致僅有部分EDTA與目標(biāo)重金屬絡(luò)合。因此，當(dāng)EDTA濃度提高時(shí)，其對重金屬的去除率并不成倍增加[4,12]。

圖2 EDTA 濃度對中粒級土壤重金屬去除率的影響

EDTA淋洗后中粒級土壤中剩余重金屬濃度如表3所示，從表中可以看出當(dāng)，EDTA濃度達(dá)到40 mmol/L時(shí)，Pb、As濃度均達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值；Cd由于修復(fù)目標(biāo)值較低，當(dāng)EDTA濃度達(dá)到100 mmol/L時(shí)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。

表3 EDTA淋洗后中粒級土壤中剩余重金屬濃度 單位：mg/kg

2.3 不同濃度EDTA對細(xì)粒級土壤重金屬去除率的影響分析

圖3為液固比1：10、室溫下振蕩24 h時(shí)，不同濃度EDTA對細(xì)粒級土壤重金屬的去除率。可以看出，EDTA對細(xì)粒級土壤的重金屬去除率與中粒級趨勢相似，但對細(xì)粒級土壤重金屬的去除率均低于中粒級土壤。10、20、40、80和100 mmol/L的EDTA對細(xì)粒級土壤Cd的去除率分別為32.5%、48.4%、55.8%、62.3%和65.4%，均低于相同濃度下對中粒級土壤的去除率。對Pb、As的去除率與Cd有相似的趨勢，去除率同樣低于Cd，其中As的去除率最低，最高僅為25.8%。這可能與分級后不同粒級土壤的質(zhì)地有關(guān)，中粒級土壤中以細(xì)砂為主，其重金屬易于淋洗去除，而細(xì)粒級土壤以黏土為主，對重金屬的吸附能力更強(qiáng)，其中的重金屬不容易與EDTA形成可溶性絡(luò)合物而被去除。

圖3 EDTA 濃度對細(xì)粒級土壤重金屬去除率的影響

EDTA淋洗后細(xì)粒級土壤中剩余重金屬濃度如表4所示，可以看出由于重金屬污染物濃度較高且黏土占比較高，對重金屬吸附力強(qiáng)，只采用EDTA對細(xì)粒級土壤進(jìn)行淋洗均不能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。但當(dāng)EDTA濃度為100 mmol/L時(shí)，對Cd仍有65.4%的去除率，對Pb有45.6%的去除率，后續(xù)試驗(yàn)可針對EDTA淋洗劑的淋洗時(shí)間、淋洗溫度等進(jìn)行深入探索，以期達(dá)到更好的去除效果。

表4 EDTA淋洗后細(xì)粒級土壤中剩余重金屬濃度 單位：mg/kg

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)采用物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)法對某冶煉企業(yè)污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理，經(jīng)物理篩分后的粗粒級(>0.25 mm)土壤污染物檢測值基本達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了修復(fù)減量化的目標(biāo)。剩余的中粒級(0.25～0.074 mm)和細(xì)粒級(<0.074 mm)繼續(xù)采用EDTA淋洗法進(jìn)行修復(fù)，當(dāng)EDTA濃度達(dá)到100 mmol/L時(shí)，中粒級(0.25～0.074 mm)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。細(xì)粒級(<0.074 mm)無法達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，后續(xù)試驗(yàn)可針對EDTA淋洗劑的淋洗時(shí)間、淋洗溫度等進(jìn)行深入探索，以期達(dá)到更好的去除效果。

(2)物理篩分后，污染土壤中重金屬多富集在細(xì)粒級中，而粗粒級土壤中污染物濃度明顯降低，達(dá)到了修復(fù)目標(biāo)值，可實(shí)現(xiàn)減量化。采用不同濃度EDTA對污染物濃度較高的中細(xì)粒級進(jìn)行化學(xué)淋洗后發(fā)現(xiàn)，隨著EDTA濃度的提高，污染土壤中重金屬去除率不斷提高，但增長趨勢逐漸變緩。當(dāng)EDTA達(dá)到一定濃度后，中粒級土壤基本可以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值，而細(xì)粒級土壤由于重金屬污染物濃度較高且多為黏土，對重金屬吸附力強(qiáng)，只采用EDTA對細(xì)粒級土壤進(jìn)行淋洗均不能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值[11-14]。

(3)采用物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)可以對污染土壤進(jìn)行較好的修復(fù)，物理篩分法可以對污染土壤進(jìn)行減量化，減少后端淋洗劑的用量，而化學(xué)淋洗可以去除污染土中高濃度污染物。