靳必強(qiáng)，張婷婷，朱靜平，何科瀚，劉洪

（西昌學(xué)院理學(xué)院，四川 西昌 615000）

鈦石膏是鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)物，鈦白粉的生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法，由于技術(shù)和工藝等原因，我國(guó)的鈦白粉企業(yè)90%以上采用硫酸法生產(chǎn)。目前，在鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中基本采用石灰或電石渣來(lái)中和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量酸性廢水，由此產(chǎn)生了大量二水硫酸鈣為主的鈦石膏，每生產(chǎn)1 t 鈦白粉產(chǎn)生6 t 鈦石膏，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年約產(chǎn)生1200萬(wàn)t的鈦石膏。近幾年，鈦石膏主要用于路基材料、水泥緩凝劑、墻體材料等方面[1-3]。在國(guó)內(nèi)對(duì)鈦石膏開(kāi)發(fā)利用仍處于探索階段，實(shí)際綜合利用用量甚少，及相關(guān)研究報(bào)道也較少。有國(guó)外學(xué)者對(duì)鈦石膏用作土壤改良材料進(jìn)行了部分研究[4-6]。隨著鈦白粉需求量的逐年增加，歷年來(lái)產(chǎn)生的鈦石膏總堆積量已超過(guò)130 Mt，而綜合利用率僅10%，實(shí)現(xiàn)鈦石膏的開(kāi)發(fā)利用已經(jīng)迫在眉急[7]。因此，本文對(duì)近年來(lái)鈦石膏的開(kāi)發(fā)利用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)綜合開(kāi)發(fā)利用鈦石膏的途徑進(jìn)行了展望。

1 鈦石膏的成分分析

鈦石膏是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時(shí)采用石灰或電石渣中和酸性廢液后產(chǎn)生的固體工業(yè)石膏，其主要成分為二水石膏(CaSO4·2H2O)，因?yàn)殁伿嚅L(zhǎng)時(shí)間置于空氣中，雜質(zhì)Fe2+逐漸氧化成Fe3+，使其呈現(xiàn)紅黃色，又稱紅泥或黃石膏[8]。由西南地區(qū)某工廠提供的鈦石膏樣品，經(jīng)X 射線衍射分析表明其主要物相為二水硫酸鈣。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)鈦石膏中主要含鐵、鈦、鎂的雜質(zhì)，鈦石膏。與天然石膏、磷石膏的化學(xué)成分對(duì)比情況見(jiàn)表1。

表1 石膏的化學(xué)成分/%Table 1 chemical composition of gypsum

鈦石膏除鐵、鈦、鎂雜質(zhì)以外，可能還含有釩、鉻、錳等元素存在。魏長(zhǎng)河等[9]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜和原子熒光光譜法探究了鈦石膏中鎘、錳、鋅等重金屬的浸出特性，研究認(rèn)為，鈦石膏若不經(jīng)處理，直接堆放于環(huán)境中，長(zhǎng)期堆積，經(jīng)雨水可能會(huì)造成鈦石膏中重金屬浸出，進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成污染，威脅周圍居民的身體健康，這也是限制鈦石膏未能得到廣泛應(yīng)用和進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。

2 鈦石膏的純化

鈦石膏的純化主要任務(wù)是除去其中的雜質(zhì)元素。鈦石膏中鐵元素含量較高，因此鈦石膏純化主要是除鐵，鈦石膏的除鐵主要分為濕法和干法。王凌云等[10]對(duì)鈦石膏的除鐵工藝進(jìn)行了詳細(xì)綜述，認(rèn)為鈦石膏濕法除鐵的方法主要有萃取法、酸浸法、液相還原磁分離法等。同時(shí)，提出了兩種干法除鐵的新方法：干法還原磁分離法和氯化法。干法還原磁分離法是利用無(wú)機(jī)碳或氣體（CO、H2）做還原劑進(jìn)行干法還原、再進(jìn)行磁分離，該方法較濕法液相還原磁分離而言，工藝縮短、成本降低，但對(duì)磁分離階段的磁場(chǎng)強(qiáng)度有一定要求，磁場(chǎng)強(qiáng)度如果控制不好就會(huì)影響除鐵效果?？傊^大部分鈦石膏的純化除鐵工藝仍存在工藝操作較復(fù)雜、成本較高、環(huán)境污染較大等缺點(diǎn)，尋找一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、可循環(huán)的純化工藝是拓寬鈦石膏資源化利用的關(guān)鍵。本課題組用鹽酸溶解鈦石膏，控制溶液pH 值的方法對(duì)鈦石膏進(jìn)行純化，得到的鈦石膏純度較高，而且工藝過(guò)程中所使用的鹽酸可以有效地循環(huán)利用，產(chǎn)生固態(tài)富鐵產(chǎn)物可以作為鐵資源使用。

3 鈦石膏的開(kāi)發(fā)利用

隨著鈦白粉產(chǎn)量的逐年增加，鈦石膏的排放已堆積如山，是眾多工業(yè)副產(chǎn)石膏中利用率最低的。如何實(shí)現(xiàn)鈦石膏的資源化綜合利用，是現(xiàn)階段鈦白粉行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。從目前來(lái)看，我國(guó)鈦石膏的開(kāi)發(fā)利用主要在以下幾個(gè)方面。

3.1 鈦石膏在水泥和混凝土中的應(yīng)用

近年來(lái)，部分水泥企業(yè)開(kāi)始利用工業(yè)副產(chǎn)石膏，如脫硫石膏、磷石膏等部分或全部代替天然二水石膏在水泥或混凝土中的應(yīng)用。鈦石膏因其主要成分為二水石膏，有研究表明鈦石膏也可用于水泥和混凝土中作緩凝劑或激發(fā)劑。曾小星等[11]人通過(guò)研究提出可將鈦石膏應(yīng)用于水泥中取代部分天然石膏，可以節(jié)約資源，降低成本。黃偉等[12]通過(guò)研究鈦石膏、礦渣以及礦渣比表面積對(duì)水泥物化性能的影響，認(rèn)為鈦石膏摻入量為5%、礦渣摻入量為25%時(shí)，水泥的抗壓、抗折性能最好，可代替天然石膏作水泥緩凝劑。譚紀(jì)林[13]通過(guò)對(duì)鈦石膏進(jìn)行自然活化干燥或高溫烘燒熱處理試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理的鈦石膏比未處理的鈦石膏用作水泥緩凝劑時(shí)凝結(jié)時(shí)間提高了83 min 左右，相容性增加了140 mm 左右，彌補(bǔ)了鈦石膏用作水泥緩凝劑時(shí)凝結(jié)時(shí)間短、相容性差等不足。馬遠(yuǎn)等人[14]利用鈦石膏作為過(guò)硫酸鈣礦渣水泥的原料，采用單一激發(fā)和P·O 42.5 普通水泥復(fù)合激發(fā)劑制備過(guò)硫鈦石膏礦渣水泥，認(rèn)為鈦石膏單一做激發(fā)劑時(shí)，所制備的過(guò)硫鈦石膏礦渣水泥早期強(qiáng)度較低，鈦石膏和P·O 42.5 水泥以一定比例復(fù)合后，所制備的礦渣水泥早期強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)P·O 42.5 水泥較佳摻入量為5%，強(qiáng)度達(dá)到最大。張玖富[15]研究制備的泡沫混凝土更是頗富創(chuàng)新，利用鈦石膏、水泥和提鈦尾渣制備泡沫混凝土，鈦石膏、水泥和提鈦尾渣的質(zhì)量比例為45:10:45 時(shí)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JG/T 266-2011《泡沫混凝土》的要求，為鈦石膏的直接開(kāi)發(fā)利用提供了新思路，鈦石膏無(wú)需提純分離，直接應(yīng)用，極大地降低成本。綜上所述，近幾年鈦石膏作為激發(fā)劑和緩凝劑在水泥和混凝土中的應(yīng)用研究頗受關(guān)注，但多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段，進(jìn)一步的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用還需大力推進(jìn)。

3.2 鈦石膏在燒結(jié)磚或砌塊中的應(yīng)用

利用鈦石膏生產(chǎn)燒結(jié)磚、燒結(jié)砌塊等是一種新的途徑和選擇。李亮等[16]研究了在一定條件下將鈦石膏與黏土、燒矸石一起進(jìn)行煅燒制備燒結(jié)磚，鈦石膏的摻入量在一定程度上影響燒結(jié)磚強(qiáng)度，相應(yīng)的試驗(yàn)條件下鈦石膏較佳應(yīng)用條件為摻量14%，高溫保溫時(shí)間8 h，煅燒溫度控制在1000℃。貴州某公司采用鈦石膏頁(yè)巖和粉煤灰進(jìn)行摻配來(lái)生產(chǎn)燒結(jié)砌塊，其鈦石膏較佳摻入量范圍在30%以下，所生產(chǎn)的鈦石膏燒結(jié)空心砌塊產(chǎn)品質(zhì)量能達(dá)到GB/T13545-2014 《燒結(jié)磚空心磚和空心砌塊》標(biāo)準(zhǔn)要求[17]?？梢?jiàn)，鈦石膏用于生產(chǎn)燒結(jié)磚、燒結(jié)砌塊等的利用途徑是切實(shí)可行的，為副產(chǎn)鈦石膏的企業(yè)提供了新的處理鈦石膏的方法。

3.3 鈦石膏在土壤方面的應(yīng)用

近年來(lái)，部分研究者利用鈦石膏的弱酸性及含有鈣源、硫源等的特性，將鈦石膏運(yùn)用到土壤中作為土壤調(diào)理劑、土壤鎘污染改良劑，用于調(diào)節(jié)土壤pH 值、降低土壤中重金屬鎘的生物有效性、增加植物生長(zhǎng)特性等[18]。張華軍等[19]利用鈦石膏制備硫酸鈣復(fù)合肥用于土壤中，既滿足了土壤對(duì)鈣、硫的需求，又促進(jìn)了植物根系生長(zhǎng)，具有成本低、環(huán)保無(wú)毒等特點(diǎn)。王曉琪等[20]將鈦石膏與土壤按一定比例進(jìn)行混合制成土壤調(diào)理劑并施用在油菜上，研究了該調(diào)理劑對(duì)油菜的生長(zhǎng)、產(chǎn)量等的影響，結(jié)果表明：隨著鈦石膏和土壤混合比例增加，油菜產(chǎn)量先增加后降低，鈦石膏的比例過(guò)高，又會(huì)抑制油菜的生長(zhǎng)，當(dāng)混合比例為1:4 時(shí)，油菜綜合生長(zhǎng)效果最好。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)施用鈦石膏土壤和地下水為檢測(cè)出相關(guān)物質(zhì)，可見(jiàn)將鈦石膏用于土壤中不失為一條新穎可行的途徑。

3.4 鈦石膏在其他方面的應(yīng)用

鈦石膏的其他方面的應(yīng)用也逐漸引起社會(huì)和眾多研究者的思考和重視，不少研究學(xué)者從不同方面對(duì)鈦石膏進(jìn)行探索研究，如制作阻燃劑、輕質(zhì)墻體材料、粉刷石膏等。徐慧等[21]通過(guò)研究展示了鈦石膏具有阻燃的性能，并且實(shí)現(xiàn)了鈦石膏作壁紙阻燃劑的可行性。瞿德業(yè)等[22]將鈦石膏進(jìn)行炒制改性后生產(chǎn)的輕質(zhì)墻體材：料質(zhì)量較小，強(qiáng)度較高。試驗(yàn)結(jié)果表明：炒制溫度越高，鈦石膏強(qiáng)度越大。劉博等[23]就針對(duì)關(guān)注度較高的VOCs 提出了一種利用鈦石膏制備粉刷石膏去除室內(nèi)VOCs 的創(chuàng)新思路，VOCs 去除率約為80%。該思路創(chuàng)新性好，可行性較高。 Azdarpour.A 等[24-25]以鈦石膏作為儲(chǔ)存CO2的功能材料，向?qū)︹伿酀{液中通入CO2進(jìn)行了碳化反應(yīng)生成碳酸鈣，從而起到固定CO2的作用，結(jié)果表明：介質(zhì)條件影響鈦石膏碳化儲(chǔ)存CO2的效果，研究表明以HCl、H2SO4、HNO3溶液為介質(zhì)儲(chǔ)存CO2的試驗(yàn)，其中以H2SO4溶液作介質(zhì)時(shí)的CO2的儲(chǔ)存效果最好。該研究具有新穎性，對(duì)降低CO2排放、減少環(huán)境危害等有重要意義，是鈦石膏實(shí)現(xiàn)利用價(jià)值的又一重要途徑。

4 結(jié)論與展望

目前，鈦石膏的開(kāi)發(fā)利用還未達(dá)到規(guī)?；?，還需要加大開(kāi)發(fā)利用的研究力度。根據(jù)鈦石膏的組成成分及理化性質(zhì)，并結(jié)合本課題組目前的試驗(yàn)研究進(jìn)展情況，直接利用鈦石膏或?qū)︹伿噙M(jìn)行改性將不斷拓展鈦石膏的開(kāi)發(fā)利用途徑，今后可在以下幾個(gè)方面進(jìn)行工作：第一，將鈦石膏制備成新型的石膏產(chǎn)品，如石膏模具、輕質(zhì)石膏、彩色石膏等；第二，進(jìn)一步加強(qiáng)鈦石膏在建材方面的開(kāi)發(fā)利用，如制備鈦石膏超硫酸鹽水泥等；第三，利用鈦石膏開(kāi)發(fā)新材料，如制備硫酸鈣晶須、膠凝材料、土壤調(diào)理劑等。