武寶良 盧國棟

濰坊先達(dá)化工有限公司 （山東濰坊 262737）

異噁草松，商品名稱為廣滅靈，是1984年由美國富美實(shí)公司（FMC）開發(fā)的一種色素抑制芽前類除草劑，在植物體內(nèi)抑制葉綠素及葉綠素保護(hù)色素的產(chǎn)生，使植物在短期內(nèi)死亡。但當(dāng)它被大豆吸收后，經(jīng)過代謝作用，會(huì)降解為無殺草能力的產(chǎn)物，使大豆植株免受其害。異噁草松主要防除闊葉雜草和禾本科雜草，除大豆田外，還可以用于棉花、木薯、玉米、油菜、甘蔗和煙草等田地的除草。目前傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝采用異噁草松含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）75%的液態(tài)原藥，通過高真空蒸餾，在170～200℃區(qū)間截取相應(yīng)的餾分，得到93%含量的國家標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別的產(chǎn)品，然后再以石油醚為溶劑進(jìn)行二次重結(jié)晶，生產(chǎn)異構(gòu)體雜質(zhì)含量小于0.1%的一級(jí)產(chǎn)品。由于工藝比較復(fù)雜，且結(jié)晶工藝涉及到固液分離問題，因此生產(chǎn)環(huán)境較差。另外，異噁草松在高溫下容易分解引起爆炸，早期因?yàn)檎麴s曾經(jīng)發(fā)生過生產(chǎn)安全事故，導(dǎo)致物料的損失與生產(chǎn)停工，造成很大的經(jīng)濟(jì)損失。

通過檢索相關(guān)資料，得知熔融結(jié)晶在物料提純方面有著不可替代的優(yōu)勢，國內(nèi)的對(duì)二甲苯（PX）項(xiàng)目已經(jīng)開始應(yīng)用熔融結(jié)晶技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的精餾技術(shù)來進(jìn)行提純，并且得到了高含量的產(chǎn)品[1-2]。異噁草松的熔點(diǎn)為25℃，正好符合熔融結(jié)晶-20～120℃的應(yīng)用范圍；但是其在低溫下物料黏度較大，影響排雜與發(fā)汗過程，早期實(shí)驗(yàn)無法得到合格產(chǎn)品，后期通過多次實(shí)驗(yàn)采用加石油醚降低黏度的方法解決了該問題。同時(shí)，結(jié)晶熱是蒸發(fā)熱的1/5～1/7，采用結(jié)晶與蒸餾耦合技術(shù)能夠有效降低能耗。另外，低溫結(jié)晶溫度在 10～100℃ 之間，避免了異噁草松的高溫分解問題，使生產(chǎn)更加安全[1-2]。

熔融結(jié)晶是一個(gè)經(jīng)典分離過程，目的是得到高純或者超純的產(chǎn)品，結(jié)晶組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠高于99.5%，雜質(zhì)含量能夠小于10-6。結(jié)晶溫度取決于結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)（溫度控制在熔點(diǎn)附近進(jìn)行）。結(jié)晶過程主要包括結(jié)晶成核、晶核生長、產(chǎn)品純化三個(gè)階段。層析結(jié)晶也叫定向結(jié)晶，具體就是在過飽和度的推動(dòng)下，物質(zhì)微粒在晶體表面的有規(guī)則排列，是在化學(xué)鍵力的作用下進(jìn)行的，因此結(jié)晶過程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過程：在靜止的結(jié)晶表面生長出晶核，然后緩慢降溫讓溶質(zhì)在晶核表面慢慢生長，通過不斷地溶解、結(jié)晶、再溶解、再結(jié)晶的動(dòng)態(tài)平衡，緩慢地促進(jìn)晶核生長，得到單晶體，純品緩慢生長，雜質(zhì)被前進(jìn)中的固體界面排除到溶液中，通過長成大的晶體顆粒，減少純品的吸附與夾帶，得到高純產(chǎn)品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前已有數(shù)十萬噸的有機(jī)化合物用熔融結(jié)晶法進(jìn)行分離與提純，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.99%的對(duì)二氯苯生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到17000 t/a；99.95%的對(duì)二甲苯達(dá)70 000 t/a；雙酚A達(dá)到15000 t/a。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異噁草松，工業(yè)級(jí)，w=75%，濰坊先達(dá)化工有限公司；石油醚、甲醇、乙腈，分析純，w=99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。安捷倫LC1100液相色譜儀，美國安捷倫公司；CDXS-0515程序控溫水浴鍋，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司；STM-2T斯托默黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司；熔融層析結(jié)晶器，自制。

1.2 方法

1.2.1 結(jié)晶器結(jié)構(gòu)

自制結(jié)晶器結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示：采用公稱直徑65 mm的不銹鋼管，從中間剖開，焊接6片結(jié)晶翅片，然后焊接還原管式結(jié)構(gòu)，最后下邊做底；翅片的作用是托著晶種形成結(jié)晶中心，防止晶體全部集中于底部，導(dǎo)致母液被堵塞排母液不暢通。

圖1管式結(jié)晶器結(jié)構(gòu)圖

圖2結(jié)晶器內(nèi)翅片圖

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱量結(jié)晶器本身的質(zhì)量G1，然后向1 000 mL不銹鋼結(jié)晶器中依次加入異噁草松原藥（408 g，75%）、石油醚（136 mL）、少量晶種（0.5 g左右），封好口；準(zhǔn)確稱量結(jié)晶器帶料質(zhì)量G2，做好記錄，將帶料結(jié)晶器放入程序降溫恒溫水槽，前期快速降溫到14℃，后期以0.5℃/h的速率進(jìn)行程序降溫，當(dāng)溫度降低到8℃時(shí)保溫4 h；倒出結(jié)晶器內(nèi)的雜質(zhì)殘液，然后稱重G3，用G3-G1得到結(jié)晶物料的質(zhì)量（達(dá)到250～280 g），通過液相色譜檢測產(chǎn)品含量；加入新鮮石油醚80 g，把結(jié)晶器放入程序降溫恒溫水浴中，設(shè)定程序，以5℃/h的速率緩慢升溫，到15℃保持30 min，然后倒出發(fā)汗液，稱量結(jié)晶器的質(zhì)量G4，當(dāng)G4-G1小于200 g時(shí)結(jié)晶過程完成；把結(jié)晶器再次放入程序升溫恒溫水浴鍋內(nèi)，快速升溫到50℃，保持1 h，使物料成為液體狀態(tài)，然后把物料倒出結(jié)晶器，對(duì)其進(jìn)行色譜分析。

異噁草松的熔點(diǎn)為25℃，選擇14℃達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)加入晶種。保持0.5℃/h的速率進(jìn)行緩慢降溫，保持固體界面的擴(kuò)散速率能夠消除濃度梯度。在8℃液體沒全部固化時(shí)完成冷凝操作，以達(dá)到產(chǎn)品與雜質(zhì)分離的目的，整個(gè)過程大約16 h。理論上，結(jié)晶速率小于25 mm/10 h，傳質(zhì)速率過快，會(huì)導(dǎo)致固液界面雜質(zhì)含量上升，即會(huì)降低局部結(jié)晶點(diǎn)純度，采用程序緩慢降溫是為了杜絕結(jié)晶層成長不穩(wěn)導(dǎo)致多孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使殘?jiān)灰着懦觥?/p>

反應(yīng)過程中，開始發(fā)現(xiàn)晶體時(shí)取樣檢測基本合格，但熔融后含量要降低2～3個(gè)百分點(diǎn)，認(rèn)為是母液吸附的影響，所以通過加入溶劑洗滌+發(fā)汗的方式解決吸附問題。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證效果表明，通過溶液洗滌+發(fā)汗，能夠保證晶體與熔融物料含量基本一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果分析

對(duì)結(jié)晶得到的產(chǎn)品取樣進(jìn)行液相色譜分析，采用外標(biāo)法，得到產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部高于94%，能夠達(dá)到高真空蒸餾的產(chǎn)品質(zhì)量，具體數(shù)據(jù)如表1所示?？梢钥闯?，熔融結(jié)晶得到的產(chǎn)品，質(zhì)量與收率更加穩(wěn)定。

2.2 反應(yīng)條件考察

2.2.1 結(jié)晶保溫時(shí)間對(duì)收率的影響

針對(duì)結(jié)晶保溫時(shí)間的長短進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)的探索[4-5]，結(jié)果如表2所示。表2表明達(dá)到結(jié)晶溫度后保溫4 h是必須的：如果時(shí)間過短，結(jié)晶量很小，產(chǎn)品收率偏低，只有40%～50%；保溫時(shí)間超過4 h，產(chǎn)品的收率變化不大。因此從生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、合理性出發(fā)，選擇保溫時(shí)間為4 h。

表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表2 結(jié)晶保持時(shí)間對(duì)收率的影響

2.2.2 降溫速率對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

以0.5℃/h的速率降溫，理論上結(jié)晶速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于25 mm/10 h[6]，所以能夠得到高含量的產(chǎn)品。如果以3℃/h速率降溫，傳質(zhì)速率過快，會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶層成長不穩(wěn)形成多孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使殘?jiān)灰着懦觥Ｔ缙谟捎诮?jīng)驗(yàn)不足采用3℃/h降溫速率進(jìn)行結(jié)晶，形成的晶體為細(xì)小顆粒，黏附母液較多，致使結(jié)晶得不到合格產(chǎn)品[7-8]。結(jié)晶產(chǎn)品不是規(guī)整的片狀晶體，而是如圖3所示的細(xì)碎結(jié)晶體。所以，確定最佳的降溫速率為0.5℃/h，產(chǎn)品狀態(tài)如圖4所示。

圖3 3℃/h降溫得到晶體的狀態(tài)

圖4 0.5℃/h降溫得到塊狀結(jié)晶體狀態(tài)

2.2.3 黏度對(duì)結(jié)晶狀態(tài)的影響

異噁草松的室溫黏度為30 mPa·s，8℃時(shí)黏度能夠達(dá)到800 mPa·s，石油醚的黏度為 0.03 mPa·s，通過加入石油醚能夠明顯地降低物料的黏度。加入石油醚后，通過黏度計(jì)測量，8℃時(shí)結(jié)晶物料的黏度能夠降到200 mPa·s。如果不加石油醚，隨著溫度的降低，物料黏度增大，流動(dòng)性變得很差，溫度傳導(dǎo)變慢，結(jié)晶體成絮狀，在排母液過程中，晶體隨著母液排出。由于無法做到母液與晶體有效分離，所以無法提高產(chǎn)品的純度。

3 結(jié)論

（1）采用熔融結(jié)晶的方法能夠得到94%的異噁草松產(chǎn)品，并且避免了物料高溫分解的危險(xiǎn)。

（2）在添加石油醚降低物料黏度以后，物料結(jié)晶狀態(tài)明顯改善，有塊狀晶體生成，隨著晶體的緩慢生長，能夠把雜質(zhì)排到晶體外的母液中去，通過控制晶體生長速率，能夠得到高含量（94%）異噁草松產(chǎn)品，其質(zhì)量可達(dá)到甚至超過目前高真空蒸發(fā)所得產(chǎn)品的質(zhì)量。

目前只是完成小試實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)備開發(fā)單根管道的中試實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而推進(jìn)到列管式結(jié)晶設(shè)備的實(shí)驗(yàn)階段，以驗(yàn)證放大效應(yīng)所產(chǎn)生的影響。

此外，完成了對(duì)含量94%的產(chǎn)品進(jìn)行二次熔融結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)，并且得到了異構(gòu)體雜質(zhì)含量小于0.1%的一級(jí)產(chǎn)品，達(dá)到國外客戶所要求的標(biāo)準(zhǔn)。