田立平 鞠玲 王曉波 李亞男 丁路明

（1濰坊市市政公用事業(yè)服務(wù)中心 山東濰坊 261041 2山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院 山東濟(jì)南 250100 3山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 山東泰安 271018）

隨著微納米氣泡與其他技術(shù)的聯(lián)用，越來(lái)越多的人開(kāi)始關(guān)注這一潛力巨大的具有特殊特性的氣泡。納米氣泡最早應(yīng)用在選礦業(yè)，隨著各領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者對(duì)微納米氣泡的深入學(xué)習(xí)和探索，納米氣泡技術(shù)開(kāi)始在水處理領(lǐng)域獲得應(yīng)用，并廣泛應(yīng)用在含油廢水［1-2］、印染廢水［3-4］等污廢水的處理和無(wú)化學(xué)尼龍膜表面清洗［5］、優(yōu)化 NO 氧化吸收效果［6］等非水處理領(lǐng)域［7-8］中。 在現(xiàn)階段的研究中，應(yīng)以產(chǎn)生大量穩(wěn)定的微納米氣泡為主，并在此基礎(chǔ)上研究其特性及應(yīng)用。為進(jìn)一步促進(jìn)微納米氣泡在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展，文章總結(jié)了微納米氣泡的制備方法、特性以及分析測(cè)量技術(shù)，綜述了微納米氣泡在水處理技術(shù)以及醫(yī)療、工業(yè)發(fā)展等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，并為今后微納米氣泡制備技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 氣泡特性及檢測(cè)方法

微納米氣泡是指半徑在0.1～50 μm之間的微小氣泡。微納米氣泡具有超出普通氣泡的特殊性質(zhì)，如比表面積大［9］、氣泡上升速度慢［10］、界面電位高［11］、能產(chǎn) 生 大 量自由基［12］、傳質(zhì)效率高［13-14］、氣體溶解率高［15］等，這些特性成為維持微納米氣泡穩(wěn)定性的重要因素。但其穩(wěn)定性的確定以及能夠在各領(lǐng)域得到有效應(yīng)用的條件，需要不斷地進(jìn)行分析檢測(cè)來(lái)實(shí)現(xiàn)，有效精準(zhǔn)的檢測(cè)技術(shù)才能為更好地利用微納米氣泡提供強(qiáng)有力的保障。通過(guò)對(duì)微氣泡特性進(jìn)行分類，得出相對(duì)應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)，具體對(duì)應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氣泡特性測(cè)量方法

微納米氣泡的直徑在50 μm以下，傳統(tǒng)簡(jiǎn)單的檢測(cè)手段很難觀察到如此精細(xì)的物質(zhì)。氣泡大小會(huì)影響氣體的溶解過(guò)程，氣泡越小，氣體溶解的越快。對(duì)于微納米氣泡，隨著氣泡尺寸的減小和氣泡內(nèi)部壓力的增大，氣泡內(nèi)部對(duì)周?chē)后w的傳質(zhì)效率會(huì)隨之提高［16］。為了能夠更好的觀察微納米氣泡的尺寸分布，需要應(yīng)用高精度檢測(cè)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米級(jí)物質(zhì)的檢測(cè)與測(cè)量。圖像分析法是現(xiàn)在應(yīng)用最為普遍的，它可以通過(guò)高倍顯微攝像機(jī)進(jìn)行拍攝，利用計(jì)算機(jī)對(duì)拍攝到的圖片進(jìn)行氣泡尺寸的分析測(cè)量［17］。但該方法也存在一些缺點(diǎn)，比如發(fā)生器需為透明裝置，氣泡含量少，觀察測(cè)量裝置復(fù)雜等。激光衍射粒度儀主要是根據(jù)粒子的衍射光傳遞到檢測(cè)器上來(lái)分析顆粒大小的儀器，該方法能夠?qū)︻w粒進(jìn)行快速自動(dòng)計(jì)數(shù)和定尺寸［14，18］，但它不能顯示氣泡分布的圖像，且氣泡發(fā)生聚集時(shí)不能準(zhǔn)確分辨，待測(cè)樣品需均勻地展現(xiàn)在激光束中。氣含率與氣泡尺寸、液相和氣相的接觸面積、氣泡上升速度等都有直接的關(guān)系［19］。目前測(cè)定氣含率的方法主要是壓差法和電導(dǎo)率法。壓差法是利用含氣液體中氣體釋放產(chǎn)生的壓力，應(yīng)用流體力學(xué)的性質(zhì)，對(duì)液體的膨脹進(jìn)行直觀觀測(cè)并進(jìn)行分析測(cè)量的方法，具有很高的準(zhǔn)確性，但是操作帶來(lái)的誤差卻不能忽視，需要多次測(cè)量取平均值［20-21］；電導(dǎo)法中電導(dǎo)探針技術(shù)是目前應(yīng)用最多的［22］，利用該技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)氣含率、氣泡尺寸、氣泡上升速度等參數(shù)的同步測(cè)量［23］。Zeta電位是衡量顆粒與氣泡之間靜電斥力或引力大小的重要參數(shù)［11］，電位值的相關(guān)數(shù)據(jù)為了解氣泡顆粒之間相互作用機(jī)制提供了依據(jù)，利用Zeta電位分析儀測(cè)量微氣泡的Zeta電位成為一種越來(lái)越普遍的測(cè)量方法［24-25］。

2 氣泡制備

微納米氣泡的制備，是研究氣泡特性與擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域的前提，一個(gè)良好的制備方法和成熟的制備技術(shù)在推動(dòng)納米氣泡的研究和發(fā)展等方面起了重要的作用。即使各行業(yè)對(duì)納米氣泡的需求不同，但都應(yīng)該保證納米氣泡的大量產(chǎn)生和可重復(fù)試驗(yàn)。目前依據(jù)微納米氣泡不同的產(chǎn)生原理，可以分為電解法、加壓溶氣減壓釋氣法、光催化法、超聲空化法等。

2.1 電解法

電化學(xué)法是在水中放置電極片，利用電解反應(yīng)在電極兩側(cè)獲取微納米氣泡。White的團(tuán)隊(duì)在2013年研究發(fā)現(xiàn)了在Pt納米盤(pán)電極上能夠產(chǎn)生單個(gè)H2納米氣泡［26］，2015年利用肼的不可逆電氧化確定了在Pt納米盤(pán)電極能夠進(jìn)行穩(wěn)定的N2氣泡成核，并在此基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行研究，得到了納米氣泡在電解形成過(guò)程中的成核機(jī)制和形成穩(wěn)態(tài)的原因［26-28］。微納米氣泡在藥物傳遞、清潔去污、氣泡邏輯電路等對(duì)氣泡尺寸精度要求極高的領(lǐng)域也具有很大的應(yīng)用價(jià)值［29-30］，利用電解法產(chǎn)生高精度微納米氣泡的技術(shù)還包括微管道法和微電極陣列電解法。微管道法即微管道技術(shù)，是利用壓力脈沖技術(shù)產(chǎn)生數(shù)量單一、尺寸可控、可再生氣泡的方法，它通過(guò)規(guī)定尺寸和長(zhǎng)度的微量移液器產(chǎn)生［31］。微電極陣列電解法是在電解法的基礎(chǔ)上，利用一定形狀的節(jié)點(diǎn)電極作為氣泡發(fā)生器，使其能夠在流動(dòng)的水環(huán)境中產(chǎn)生平均直徑為50 μm甚至更小的近乎均勻大小的氣泡［32-33］。

2.2 加壓溶氣減壓釋氣法

從外部施加高飽和壓力將特定氣體壓入水溶液中，當(dāng)壓力降低或消失時(shí)，這部分溶解到水溶液中的氣體會(huì)不斷析出，并以微納米氣泡的形式釋放在水體中［34］。另外，高壓能夠引起納米氣泡在固體疏水性顆粒基質(zhì)上自發(fā)鋪展的特性，更有利于氣泡在顆?；|(zhì)表面擴(kuò)散并形成一定的粒度［35］。減壓法同樣是利用過(guò)飽和壓力的原理，在短時(shí)間內(nèi)對(duì)水溶液進(jìn)行抽氣減壓，以此產(chǎn)生微小氣泡的方法。

2.3 光催化法

光催化技術(shù)，是指將一定波長(zhǎng)的光照射在光電催化材料時(shí)，光催化材料內(nèi)的電子發(fā)生躍遷，在達(dá)到熱力學(xué)要求的能夠釋放出氣體的條件時(shí)，由材料表面析出。Paxton等人在2004年利用Au/Pt納米顆粒通過(guò)Pt電極成功催化H2O2溶液產(chǎn)生H2和O2的納米氣泡［36］。Shen等人在2008年利用輕敲式原子力顯微鏡（TMAFM）觀察到在水溶液中借助紫外光的作用下，涂有TiO2的表面上能夠產(chǎn)生納米氣泡［37］。

2.4 超聲空化法

超聲空化原理是在超聲作用下，液體中的氣泡在經(jīng)過(guò)低壓強(qiáng)、高流速的流域時(shí)，氣泡發(fā)生解體的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。超聲空化法即利用超聲波空化的原理，通過(guò)超聲作用，使液體產(chǎn)生拉應(yīng)力造成液體負(fù)壓，液體中壓力過(guò)飽和就會(huì)引起空化，產(chǎn)生微米級(jí)的微氣泡［38］。

2.5 分散空氣法

分散空氣法是通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)、機(jī)械剪切等方法把混合在水中的空氣粉碎成大量微納米氣泡［39］。渦凹?xì)飧〖壤梅稚⒖諝獾脑?，渦凹曝氣機(jī)是進(jìn)行渦凹?xì)飧〉暮诵脑O(shè)備，利用飛速旋轉(zhuǎn)的葉輪所產(chǎn)生的離心力，造成的真空狀態(tài)會(huì)在大氣壓的作用下將空氣壓進(jìn)去，再利用葉輪的切割作用將空氣分割成微氣泡［40］。該技術(shù)最早是由日本學(xué)者提出，為了提高引氣氣浮的回收率，采用離心泵作為改進(jìn)微氣泡產(chǎn)生的措施，該方法不僅可以減小氣泡尺寸，還可以提高微氣泡濃度，使得顆粒去除率達(dá)到 95%以上［41］。

在能夠大量產(chǎn)生尺寸可控的微氣泡的基礎(chǔ)上，為提高微納米氣泡對(duì)其他技術(shù)的適應(yīng)性，針對(duì)不同的工作原理及特點(diǎn)對(duì)微納米氣泡發(fā)生裝置進(jìn)行整理總結(jié)，可以分為溶氣加壓氣浮裝置、渦凹?xì)飧⊙b置、高速剪切氣浮裝置、臭氧微泡浮選裝置等。溶氣加壓氣浮裝置是在充滿276 kPa空氣或氬氣環(huán)境中加壓礦漿1 min后，通過(guò)浮選柱排漿放壓形成微氣泡（30～100 μm），再由浮選柱內(nèi)射流器形成的傳統(tǒng)氣泡聚合對(duì)礦物（粒徑小于13 μm）進(jìn)行浮選，是一種應(yīng)用程度較高的氣浮裝置。溶氣加壓氣浮分為接觸室和分離室，能夠有效地改善分離參數(shù)，提高氣浮效率。但設(shè)備較大，操作復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較高，未來(lái)需對(duì)氣浮池進(jìn)行改進(jìn)，綜合利用各個(gè)空間，提高空間利用率，減少相對(duì)成本，工藝裝置圖見(jiàn)圖1。渦凹?xì)飧⊙b置是利用渦輪高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力，使渦輪軸心處形成負(fù)壓將空氣吸入，沿渦輪的氣孔進(jìn)入內(nèi)部被葉片打碎，形成大量微氣泡（見(jiàn)圖2），具有投資少，占地面積小，節(jié)能性好，不易堵塞等性質(zhì)，在污廢水處理中應(yīng)用較廣。高速剪切氣泡裝置（見(jiàn)圖3）與混凝沉淀技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)機(jī)械剪切空氣產(chǎn)生大量微氣泡，能夠促進(jìn)微氣泡與懸浮顆粒物粘附，提高微納米氣泡對(duì)難降解污染物的粘附作用，減少凝結(jié)劑的使用［42］。臭氧微泡浮選裝置（見(jiàn)圖4）能夠利用微泡破裂產(chǎn)生的羥基自由基與臭氧共同作用，降解溶液中的難降解有機(jī)物，將臭氧通入微泡發(fā)生器中，提高氣泡與臭氧的結(jié)合程度，通過(guò)這種形式產(chǎn)生的氣泡Zeta電位高，氣泡穩(wěn)定性高，難降解有機(jī)物去除率高，因此在水處理中具有很高的應(yīng)用價(jià)值［15］。

3 微納米氣泡技術(shù)的應(yīng)用

3.1 水體增氧

水體中有機(jī)物、氮、磷含量嚴(yán)重超標(biāo)導(dǎo)致水體污染，植物瘋狂生長(zhǎng)導(dǎo)致溶解氧含量急劇下降。當(dāng)水體中溶解氧含量不足，內(nèi)源代謝產(chǎn)物不斷增多，河流發(fā)黑發(fā)臭，生態(tài)環(huán)境遭到破壞。為解決這一問(wèn)題，有學(xué)者通過(guò)將微納米氣泡曝氣和普通曝氣方式進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)微納米氣泡曝氣的增氧能力遠(yuǎn)大于普通曝氣［43］。洪濤等發(fā)現(xiàn)在保證曝氣強(qiáng)度一定的情況下，微米氣泡對(duì)水體中常規(guī)污染物的去除效果比一般的氣泡好［44］。劉吉開(kāi)等利用微孔軟管曝氣系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)受污染水體的增氧處理，隨著溶解氧的增加，加快好氧微生物對(duì)底泥污染物的消解，改善受污染水體的水質(zhì)問(wèn)題，達(dá)到修復(fù)的目的［45］。事實(shí)證明微納米氣泡可以實(shí)現(xiàn)快速豐富的增加水體中的溶解氧，實(shí)現(xiàn)對(duì)黑臭水體無(wú)污染的治理，這一綠色無(wú)污染技術(shù)的應(yīng)用值得深入研究。

3.2 受污染的地下水治理

近幾年來(lái)，由于人們過(guò)度開(kāi)采地下水導(dǎo)致海水倒灌，各類污水不按規(guī)定隨意排放，使地下水遭受到不同程度的污染。利用微納米氣泡傳質(zhì)效率高、比表面積大、上升速度慢等特性，李恒震等將微納米氣泡與地下水原位修復(fù)相結(jié)合，為水體中的微生物傳送充足的溶解氧，強(qiáng)化了生物修復(fù)作用，促進(jìn)水體中有機(jī)污染物的消解，該方法高效快速無(wú)污染，已經(jīng)成為地下水修復(fù)的主要手段之一［46］。夏志然等發(fā)現(xiàn)臭氧與微納米氣泡的結(jié)合不僅提高了臭氧的氧化能力，而且延長(zhǎng)了作用時(shí)間，使臭氧在酸性條件下仍能很好的發(fā)揮作用，提高了對(duì)受污染地下水的修復(fù)作用［47］。由此可見(jiàn)，將微納米氣泡應(yīng)用到其他技術(shù)中去，利用其本身傳質(zhì)率高、自身增壓溶解等特性，對(duì)水污染治理起到了很大的輔助作用，具有很好的應(yīng)用前景。

3.3 氣浮

氣浮法是一種高效的固液分離的方法，廣泛地應(yīng)用在低溫低濁水和高藻水處理中。Liu等使用微氣泡浮選裝置對(duì)印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)該工藝能夠減少絮凝劑劑量和縮短預(yù)處理時(shí)間，發(fā)現(xiàn)微納米氣泡氣浮工藝能夠減少絮凝劑的投加量并能加快預(yù)處理的速率，能夠去除大部分COD、色度和近乎所有的油，處理后廢水的生物降解指數(shù)由0.290提高至0.363［42］。劉樹(shù)鑫采用微納米氣泡氣浮技術(shù)對(duì)水性油墨廢水進(jìn)行治理，發(fā)現(xiàn)其對(duì)污染物的去除效果均高于普通氣泡［2］。Park等利用加壓溶氣氣浮裝置產(chǎn)生微納米氣泡，這些氣泡可以促使懸浮在水中的藻類上浮到水層表面，當(dāng)浮渣聚集到一定程度后，利用撇渣板撇去，并發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)控制產(chǎn)生的氣泡大小，氣泡過(guò)大會(huì)導(dǎo)致絮體破裂，降低除藻效果［48］。李攀等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)水力空化作用可以在不破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)的情況下，有效地抑制銅綠微囊藻的生長(zhǎng)［49］。

3.4 消毒

目前，臭氧在處理污水中有機(jī)污染物以及飲用水消毒方面具有廣泛的前景［50］。通過(guò)利用枯草芽孢桿菌作為模型微生物來(lái)評(píng)價(jià)消毒性能，發(fā)現(xiàn)在相同的臭氧劑量和接觸時(shí)間下，高入口臭氧濃度的對(duì)數(shù)減少量遠(yuǎn)高于低入口臭氧濃度的對(duì)數(shù)減少量，并得出可以通過(guò)增加入口臭氧濃度來(lái)提高微泡臭氧化系統(tǒng)的消毒性能［50］。臭氧微泡的應(yīng)用不僅局限于消毒，最近的研究表明，小尺寸氣泡也可以通過(guò)改善羥基自由基的形成來(lái)提高對(duì)不同污染物的氧化效率［51］。盡管微氣泡在增加O3和·OH濃度方面具有優(yōu)勢(shì)，能夠改善消毒效果、促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，但尚未對(duì)臭氧微泡形成的消毒副產(chǎn)物進(jìn)行研究［52］。

3.5 船舶減阻

船舶減阻是通過(guò)空化作用減少船舶運(yùn)動(dòng)的阻力［53］。空化減阻是借助在水中高速移動(dòng)的物體能夠產(chǎn)生大量微氣泡，氣泡中充滿空氣和蒸汽，在氣泡的邊界上，壓力是連續(xù)的，但是密度卻發(fā)生了由水密度向氣體密度的轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)物體與水的分離，從而減小了摩擦，提高了物體運(yùn)動(dòng)速度。Ahmadzadehtalatapeh和Mousavi在2015年發(fā)表了關(guān)于摩擦減阻技術(shù)的簡(jiǎn)要綜述，總結(jié)了各種減小船舶阻力的方法，并建議將船型優(yōu)化方法與防污涂料等減阻技術(shù)相結(jié)合，優(yōu)化水動(dòng)力［54］。Wu等通過(guò)采用不同底腔深度的空氣層減阻（ALDR）方法在拖曳罐中進(jìn)行了散貨船的模船試驗(yàn)，通過(guò)觀察空氣層的形狀以及測(cè)量電阻的變化，得出減阻效果最好的應(yīng)用條件［55］。楊超在前人研究的基礎(chǔ)上，將反向射流減阻與氣泡氣膜減阻技術(shù)相結(jié)合，建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬，通過(guò)控制噴水速度和總噴氣量，得到減阻效果優(yōu)良的數(shù)值參數(shù)，為今后船舶減阻技術(shù)的發(fā)展提供了借鑒［7］。

3.6 高精度傳遞

微納米氣泡借助其體積微小、比表面積大等特性，使其能夠作為載體侵入擴(kuò)散到靶組織中，進(jìn)行高精度的傳遞。Wu等在具有高度取向的熱解石墨表面覆蓋牛血清白蛋白，通過(guò)電解產(chǎn)生納米氣泡，在較短的時(shí)間內(nèi)，牛血清白蛋白的覆蓋率就能降低26%～34%，說(shuō)明納米氣泡能夠用于去除蛋白質(zhì)，即可以用做表面清潔劑，去除表面污垢［56］。Wang等通過(guò)將作為模型藥物的香豆素-6加載到納米氣泡中以研究藥物向細(xì)胞遞送的潛力，結(jié)果表明，由1%的吐溫80和3 mg/mL脂質(zhì)組成的微納米氣泡作為超聲造影劑的效果良好，而且納米氣泡可以顯著加強(qiáng)向細(xì)胞的藥物遞送［8］。Suzuki等研究發(fā)現(xiàn)將微納米氣泡與超聲波聯(lián)用，可以透化癌細(xì)胞并增強(qiáng)抗癌藥物的細(xì)胞毒性［29］。通過(guò)對(duì)4種不同的動(dòng)物性癌細(xì)胞進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)含有微納米氣泡和超聲波聯(lián)用的一組的處理效果明顯高于單純的使用藥物或超聲波。由于沖擊波脈沖與脂質(zhì)雙分子層之間的相互作用，使得雙層中分子的流動(dòng)性增強(qiáng)，這可能是增強(qiáng)癌細(xì)胞藥物敏感型的重要因素。

4 展望

微納米氣泡技術(shù)作為一種環(huán)境友好型的新興水處理技術(shù)，通過(guò)科技發(fā)展的進(jìn)步，使微納米氣泡的應(yīng)用不僅僅局限在氣浮除藻、強(qiáng)化臭氧化、治理受污染的地下水等方面，而是擴(kuò)展到更加廣闊的領(lǐng)域，如促進(jìn)生物活性、進(jìn)行船舶減阻、藥物傳遞等。隨著各種新興技術(shù)的不斷結(jié)合，促使這種綠色節(jié)能的新技術(shù)朝著更好的方向發(fā)展。在今后的設(shè)計(jì)研究中，應(yīng)拓展應(yīng)用視野，針對(duì)不同領(lǐng)域的使用要求改進(jìn)相應(yīng)的微納米氣泡發(fā)生裝置及制備技術(shù)。但如何降低生產(chǎn)費(fèi)用，增進(jìn)與其他技術(shù)的聯(lián)動(dòng)性，增強(qiáng)氣泡在應(yīng)用過(guò)程中的穩(wěn)定性，以及制造能夠大量生成尺寸可控的微納米氣泡發(fā)生裝置仍是今后研究的重點(diǎn)。