俞丹燕，方詩彬，嚴(yán) 俊，2，嚴(yán)雪俊，盛嘉偉，張 儉

(1．浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310013；2．浙江工業(yè)大學(xué) 溫州科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 溫州 325024；3．浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014 )

0 引言

青田石因其產(chǎn)于浙江麗水市青田縣而得名，并與福建的壽山石、浙江臨安的雞血石、內(nèi)蒙巴林石被譽為我國四大圖章(印章)石[1]。直至目前，就青田石系列的研究工作而言，主要涉及其工業(yè)化應(yīng)用與寶石學(xué)特征的系列工作。在其工業(yè)化應(yīng)用方面，前期的工作多側(cè)重于一類主體礦物組成為葉蠟石的青田石的礦產(chǎn)調(diào)研[2]、物化特性[3-5]、梯度資源化產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用研究領(lǐng)域[6-9]。同時，針對寶石級青田石的研究而言，前期工作較多聚焦在其礦物組成及寶石學(xué)特征的系列工作[10-13]，特別是依據(jù)青田石粉末的XRD結(jié)論將青田石的品類按其主體礦物組成劃分為葉蠟石、伊利石、絹云母與地開石型等四大類型[13]。

然而在眾多的青田石品類中，青田石中的藍色家族即藍星、藍釘與藍帶，是青田石中最具代表性的品種之一，上述品種多產(chǎn)于青田縣的山口鎮(zhèn)，特別是其中的藍星因其色澤亮麗(多指其中的星點狀分布的藍“星”)、典雅高貴、質(zhì)地細膩而倍受寶玉石愛好者的青睞，并成為印章石愛好者競相收藏的藝術(shù)精品。朱選民、陳濤等分別對藍花星(即藍星)的礦物組成特征進行了探究，并將藍星中非藍色的基底即“地”(下文簡稱“地”)的礦物組成歸屬為伊利石與葉蠟石的混生相[11-13]，并進一步認為其中的主體礦物組成為伊利石。隨后，商亮節(jié)等主要通過X射線粉晶衍射(X-ray powder diffraction，XRD，傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR)等研究手段指出藍星“地”的主體礦物組成為絹云母與葉蠟石[10]。綜上可見前人對藍星“地”的礦物組成的研究結(jié)論仍存在明顯的分歧。且截至目前，尚未有相關(guān)的研究工作予以進一步論述或給出藍星“地”的礦物組成較明確的結(jié)論。與此同時，組成藍星中“地”的多相礦物是混生或是呈現(xiàn)不同區(qū)域分布特征亦未見相關(guān)的論述。在本工作中，首次采用傅里葉變換顯微紅外光譜(Micro-Fourier transform infrared spectrometry，Micro-FTIR)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)就一類具有青黃色基底的藍星原礦中的“地”、“星”及圍巖分別進行礦物組成、物相、晶型及相應(yīng)組分的微結(jié)構(gòu)形貌特征等予以探究，以期為進一步深入認識藍星的礦物學(xué)及其寶石學(xué)特征提供理論基礎(chǔ)，進而為青田藍星的精準(zhǔn)鑒別與命名提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本工作中，具有青黃色“地”的藍星原礦共5塊，均采自麗水青田縣山口鎮(zhèn)封門礦區(qū)，經(jīng)機械切割為薄片。典型樣品1#與2#見圖1，樣品厚度約5 mm，其中樣品2#上的特征藍色點狀區(qū)域的放大照片見圖1c。同時，在圖1中1#與2#樣品的黃色、青黃色區(qū)域中分別用不銹鋼刀片刮取適量的粉體，備用測試。

圖1 藍星原礦(a，b)與其中被包覆的藍線石(c)的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optic photos of typical Lanxing raw samples (a， b) and the dumortierite (c) embedded in Lanxing specimen

1.2 樣品處理與實驗方法

藍星樣品上呈不同顏色區(qū)域的粉體微結(jié)構(gòu)形貌特征采用Hitachi FE-SEM S4700 型掃描電鏡觀察。測試前，粉末表面經(jīng)鍍金處理，工作電壓15 kV。

樣品上典型區(qū)域的XRD測試采用 PANalytic X’Pert Pro 衍射儀分析，CuKa射線，衍射速度為2°/min，衍射角度2θ=5°～80°。工作電壓40 kV，電流40 mA，接收狹縫間距0.3 mm。

樣品上典型區(qū)域紅外漫反射光譜分析采用Nicolet iN10型Micro-FTIR分析。液氮環(huán)境下漫反射測量模式，掃描范圍4000 cm-1～600 cm-1，分辨率±4 cm-1，背景與樣品掃描次數(shù)分別為16次。部分粉末樣品采用Bruker Tensor 27型光譜儀(德國Bruker公司)透射法測定，掃描范圍為4000 cm-1～400 cm-1、背景與樣品掃描次數(shù)均為64次，分辨率± 2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 具有青黃色“地”的藍星物理特性

由圖1中所示的兩薄片樣品的光學(xué)照片可見，除藍星的圍巖外可見明顯的顏色分區(qū)特點，如在1#樣品上，點1處為藍星的圍巖，呈現(xiàn)明晰的灰色。點2～3與點18～19處所在區(qū)域呈現(xiàn)明顯的黃色。但相比之下，1#樣品上的點5～13所在區(qū)域則呈現(xiàn)明顯的青黃色，其中點狀藍色“星點”極顯艷麗，該樣品呈現(xiàn)的多色性特征有別于目前青田石流通與交易市場常見的“地”的顏色即呈現(xiàn)較單一的黃色。

2.2 樣品不同區(qū)域礦物組成的IR與XRD分析

據(jù)樣品表面上不同區(qū)域的顏色差異，分別對圖1中1#樣品上的點1～22(分別記為P1～P22，下文類同)所在區(qū)域進行微區(qū)IR光譜分析，選區(qū)大小為149 μm×149 μm。并據(jù)各點的紅外反射光譜數(shù)據(jù)進行對比分類，可見明顯的四類不同的光譜曲線特征(圖2a)。具體表現(xiàn)：以P1處為代表的第Ⅰ類，以P2，P3，P18與P19處為代表的第Ⅱ類，以P4～P13、P20～P22處為代表的第Ⅲ類及以P14～P17處為典型反射特征的第Ⅳ類。特別指出的是，以P2處為代表的第Ⅱ類與P4處為代表的第Ⅲ類光譜特征存在相似性(圖2b)。其中，P2處可見約1130.13 cm-1、1079.99 cm-1兩處較強的吸收峰位。相比之下，以P4處為代表的區(qū)域則可見約1083.84 cm-1與1041.42 cm-1兩處較強吸收峰。

就上述1#樣品上各點所對應(yīng)的礦物及相應(yīng)的物相組成予以進一步分析，由P1處對應(yīng)的反射譜圖(圖2c)與其對應(yīng)的經(jīng)K—K轉(zhuǎn)換后的譜圖(圖2e)可見，其中存在802.28 cm-1、786.85 cm-1、698.13 cm-1處歸屬于α-石英中的Si—O—Si對稱伸縮振動[14]。

圖2 樣品表面不同顏色區(qū)域組成礦物的顯微紅外光譜

同時，對圖1中1#樣品的黃色區(qū)域P2處與青黃色區(qū)域P6處分別進行紅外透射光譜的分析，可見黃色區(qū)域為典 型的葉蠟石相 ，其紅外 特征吸收表現(xiàn)為

3675 cm-1、1121 cm-1、1069 cm-1、1052 cm-1、949 cm-1、853 cm-1、835 cm-1、812 cm-1、574 cm-1、540 cm-1、483 cm-1與418 cm-1處的特征吸收[14-15]。相比之下，以P6處為代表的青黃色區(qū)域的紅外譜圖與P2區(qū)的紅外光譜迥異，其紅外特征吸收表現(xiàn)：由OH振動引起的3630 cm-1與829 cm-1吸收譜帶及Si—O—Al振動引起的755 cm-1等特征吸收，上述特征吸收與伊利石、絹云母的特征吸收譜帶較好吻合。但因伊利石的Si—O—Si伸縮振動峰位(900～600 cm-1)相對簡單，僅現(xiàn)872 cm-1與750 cm-1處的吸收。相比之下，絹云母(細鱗片狀白云母)在上述區(qū)間的特征吸收略顯復(fù)雜，且可見876 cm-1、801 cm-1、750 cm-1、723 cm-1、690 cm-1、630 cm-1與613 cm-1或829 cm-1與750 cm-1處的吸收[14-15]。因本樣品的紅外光譜在該區(qū)間的呈現(xiàn)較復(fù)雜的特征吸收(圖3b)，初步將該區(qū)的主體礦物組成歸屬為絹云母類。此外，前人研究表明絹云母紅外譜圖中470 cm-1、410 cm-1峰位是研究絹云母八面體中Fe與Mg特征的敏感帶，且530 cm-1、470 cm-1的波數(shù)大小與絹云母八面體中Fe與Mg離子含量成線性反比關(guān)系，但410 cm-1的波數(shù)大小則與八面體中Fe與Mg離子含量成線性正比關(guān)系[16]。

圖3 1#樣品上P2與P6區(qū)主體礦物組成的紅外光譜

進一步對1#號樣品的黃色區(qū)域(以P2處為例)與青黃色區(qū)域(以P6處為例)進行XRD物相對比分析，兩區(qū)的XRD譜圖見圖4，可見黃色區(qū)域主體礦物組成為典型的單斜晶系葉蠟石[5，16]，與紅外檢測結(jié)論一致。對P6區(qū)進行物相分析，并與標(biāo)準(zhǔn)的伊利石(PDF# 26-0911，PDF# 24-0495)及絹云母進行物相比對。絹云母，長期以來被定義為細鱗片狀白云母，絹云母的多型多見2M1、1M與1Md等，利用其粉晶衍射的2θ=20°～35°區(qū)間的衍射特征(衍射峰強度、衍射峰峰位)予以區(qū)分[17-18]，就本樣品XRD結(jié)果而言，伊利石在2θ約20.72°及21.66°未見衍射峰，但在本樣品中可見較弱的衍射峰位，經(jīng)比對分析，青黃色區(qū)域與絹云母的衍射特征更為接近[19]。

圖4 1#樣品不同區(qū)域粉末隨機樣品定向X射線衍射譜圖Fig.4 XRD spectra of the random powder obtained from different locations P2 & P6 for specimen 1#

此外，對圖1#樣品上P14處的藍色區(qū)域予以分析，其反射譜圖見圖2d，進一步對其進行K—K轉(zhuǎn)換，明顯可見在約1384 cm-1、949 cm-1、863 cm-1、732 cm-1、688 cm-1處的藍線石的特征吸收峰位[20-21]，其中1384 cm-1、732 cm-1歸屬(BO3)-3的非對稱伸縮振動與彎曲振動，949 cm-1、863 cm-1歸屬硅氧四面體中Si—O的反對稱伸縮振動[14-15]。由圖1中1#與2#樣品的光學(xué)照片可見，藍色的“星”主要分布在青黃色區(qū)域中，即存在于絹云母的礦物組分中，據(jù)彭卓倫就藍線石的礦物學(xué)特征分析可見，藍線石較多與石英、絹云母、磁鐵礦共生，具有絹云母化特征[21]，因此再次佐證上述1#藍星樣品中青黃色區(qū)域即與藍線石共生的礦物組成應(yīng)為絹云母，而非伊利石。

2.3 藍星“地”與“星”區(qū)域的SEM結(jié)構(gòu)與X射線能譜元素分析

本工作中，進一步對藍星1#樣品上黃色、青黃色區(qū)域及藍色的“星”分別進行微結(jié)構(gòu)形貌觀察(圖5)。在掃描電鏡下，相比黃色區(qū)域(P2處)與淡黃色區(qū)域(P6處)粉末的微結(jié)構(gòu)形貌可見，兩者皆呈現(xiàn)為板片、薄片結(jié)構(gòu)，P6區(qū)所呈現(xiàn)的為絹云母或伊利石并不能據(jù)其微結(jié)構(gòu)形貌予以區(qū)分。同時，對顏色艷麗的藍色點狀物即藍線石進行電鏡觀察，有趣的是，并未發(fā)現(xiàn)該區(qū)的藍線石的微結(jié)構(gòu)與前人所述的藍線石呈現(xiàn)的柱狀、針狀形態(tài)一致。據(jù)文獻查閱，藍線石的顏色與其中的Fe、Ti的含量相關(guān)[21]，因此使得其多色性明顯，并可與石英、絹云母、磁鐵礦等共生，具絹云母化。與此同時，進一步對上述特征區(qū)域進行微區(qū)元素分析，對比P2區(qū)與P6區(qū)可見，黃色區(qū)域其顏色較多源于其中的Fe元素；P6區(qū)明顯可見K元素，應(yīng)歸屬為絹云母中K所致。

圖5 藍星1#樣品(a)與其中不同區(qū)域礦物微觀結(jié)構(gòu)形貌的SEM照片(b，c，d)Fig.5 Optical photo of blue star specimen 1# (a) and SEM photos of the microcosmic texture pattern ofthe component mineral in the different locations (b， c， d)

進一步在對藍星中藍色的“星”進行形貌觀察與能譜分析中，首次發(fā)現(xiàn)在藍線石中存在形狀較為規(guī)則的方塊形重晶石相。且在對圖6中元素進行Mapping面掃，EDS分層圖像中黃色方框中的紫色區(qū)域中富含鋇(Ba)、硫(S)元素。

進一步對圖6中電子分層圖像中的紫色區(qū)域進行EDS分析，其中w(S)=12.31%，w(Ba)=59.55%，w(O)=19.56%，上述質(zhì)量分數(shù)與重金石中各元素的質(zhì)量分數(shù)較為接近。

圖6 藍星中“星”微區(qū)元素 Mapping 圖像

3 結(jié)論

以顯微紅外光譜為主要研究方法，首次就一類具有青黃色“地”的青田藍星進行礦物及寶石學(xué)特征探究，特別是就其青黃色的“地”與藍色“星”的礦物組成、晶型特征及其微結(jié)構(gòu)形貌分別予以分析。可以發(fā)現(xiàn)該類藍星中，黃色區(qū)域主題礦物組成為葉蠟石相，但其青黃色“地”的主體礦物組成則為絹云母相，鄰近的黃色圍巖區(qū)域主體礦物為葉蠟石，且上述絹云母與葉蠟石兩種礦物存在較明顯的分區(qū)分布特征，同時伴生有石英質(zhì)的圍巖。上述結(jié)論與前人所報道的藍星的“地”的主體物相為伊利石與葉蠟石的結(jié)論存在一定的差異性。

藍星中點狀分布的藍色的“星”的礦物組成為藍線石。有趣的是，其中藍色的“星”多分布在絹云母中，即與絹云母共生。同時，因Fe等元素進入藍線石的晶格中，導(dǎo)致其紅外特征吸收存在一定頻率位移。同時，該類藍星礦物中微觀形貌特征并非呈現(xiàn)為前人報道的柱狀或放射性的針狀結(jié)構(gòu)，EDX能譜表明其具有絹云母化，并首次發(fā)現(xiàn)在該類藍線石中含有重晶石相。