萬 可，張 志，楊水金

湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北黃石 435002

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，會(huì)帶來一定程度環(huán)境污染。水資源對于人類的日常生活至關(guān)重要，染料廢水問題引起了人們的重視，尋求行之有效的凈化方法已迫在眉睫。光催化技術(shù)被認(rèn)為是目前最有前景的綠色技術(shù)之一，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于廢水中的重金屬離子和有機(jī)染料等污染物的治理[1-4]。

自從TiO2能通過光催化分解水被藤島和本田發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體材料便作為光催化劑而廣泛被世界各處的科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行研究，以緩解環(huán)境污染問題[5]。

近年來，隨著以鉍為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化劑因其來源豐富和優(yōu)異的光催化性能的特點(diǎn)被科學(xué)家們研究[6-9]，作為鉍系半導(dǎo)體材料中的佼佼者，鎢酸鉍開始進(jìn)入人們的視線。LV等通過水熱法合成了花狀分層Bi2WO6，研究表明，具有層次花朵狀結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍具有更高的可見光光催化活性[10]。WAN等制備了一種介孔納米板多向組裝Bi2WO6體系結(jié)構(gòu)，其中Bi2WO6-180-C良好的透氣性和快速的NO氧化反應(yīng)中間體使得Bi2WO6-180-C具有優(yōu)異的光催化性能[11]。鎢酸鉍半導(dǎo)體可見光光催化體系已成為光催化領(lǐng)域重點(diǎn)研究的焦點(diǎn)之一。筆者綜述了國內(nèi)及國外近些年鎢酸鉍光催化劑的制備及光催化性能研究成果等。

1 鎢酸鉍半導(dǎo)體可見光催化性能

目前研究得知，許多含Bi3+的化合物普遍具有較窄的帶隙和層狀結(jié)構(gòu)，且其中Bi6S2的孤對電子引起的本征極化率也有利于光生電子-空穴對的分離和電荷載流子的轉(zhuǎn)移，從而提高光催化性能[12-14]。SHANG等[15]通過在制備Bi2WO6時(shí)加入不同濃度的醋酸來調(diào)控其產(chǎn)生不同的形貌產(chǎn)物，并且研究了醋酸對Bi2WO6形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響及可能存在的機(jī)理，具有較大的比表面積和孔徑的線團(tuán)狀Bi2WO6對羅丹明B的光催化活性增強(qiáng)。LIU等[16]利用Bi2WO6合適的能帶位置和其在可見光照射下對有機(jī)物有良好降解效果的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過研究發(fā)現(xiàn)，其雙水化合物在可見光照射下對醇的選擇性氧化具有明顯的效果。LI等[17]通過利用Bi2WO6的氧空位會(huì)改變光生電子和空穴的復(fù)合效率，以及作為電子供體的氧空位考驗(yàn)增加光電催化劑的載流子密度的特點(diǎn)，使含氧比純鉍具有更高的光電化學(xué)性能，而BiWO-x的水裂分活性增強(qiáng)可能也與氧空位有關(guān)。

雖然Bi2WO6光催化劑的光催化性能突出，但其光生電子空穴對快速的復(fù)合速率不僅影響了Bi2WO6的光吸收能力，而且導(dǎo)致其量子效率降低，嚴(yán)重限制了光催化性能的實(shí)際應(yīng)用，不能完全發(fā)揮Bi2WO6光催化降解能力。因此，如何有效避免影響B(tài)i2WO6光催化性能的缺陷成為了目前研究熱點(diǎn)。

2 鎢酸鉍半導(dǎo)體光催化劑的改性

2.1 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合分為二元組分復(fù)合型和多元組分復(fù)合型，其原理是依據(jù)半導(dǎo)體能級電位的不同，實(shí)現(xiàn)降低光生電子與空穴的復(fù)合速率，經(jīng)過合理的設(shè)計(jì)組合，使得激發(fā)光波長紅移，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，從而提高光催化活性。例如HUANG等[18]采用水熱沉積法制備了新型的分級花狀A(yù)gBr/Bi2WO6二元復(fù)合光催化劑，研究了對四環(huán)素(TC)的降解具有良好的光催化性能。采用掃描電鏡SEM技術(shù)對BWO(Bi2WO6),AgBr和ABW-20(AgBr/Bi2WO6-20)復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及粒徑進(jìn)行了研究。SEM圖見圖1，從圖1(C)中可以看到AgBr均勻分布在Bi2WO6表面，但這并沒改變Bi2WO6原本的微球形貌，可見AgBr/Bi2WO6二元復(fù)合光催化劑基本制備成功。并通過對TC進(jìn)行光催化降解，研究發(fā)現(xiàn)純BWO和純AgBr的光催化性能明顯低于ABW-x(AgBr/Bi2WO6-x)的光催化性能，說明純BWO和純AgBr復(fù)合后，光催化降解TC的能力得到了提高。并對其作TC降解的第一級和第二級動(dòng)力學(xué)曲線，研究發(fā)現(xiàn)ABW-x光催化降解TC是符合第一級和第二級動(dòng)力學(xué)模型的。對復(fù)合AgBr/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理進(jìn)行研究得出，在可見光照射下，光催化性能的提升是由于AgBr和Bi2WO6的能級相互交錯(cuò)，促使e-和h+分離，產(chǎn)生的3種自由基能夠快速高效地分解污染物TC。WU等[19]通過一鍋溶劑熱法合成了新型Nb2O5/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化劑，以DBT(二芐基甲苯)為硫化合物模板，研究了所制備樣品在可見光下的光催化氧化脫硫性能。不同催化劑在可見光下的脫硫率，相比于純Nb2O5和Bi2WO6，復(fù)合物的光催化性能都得到了提升，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% Nb2O5/Bi2WO6的脫硫率最高，光催化活性的增強(qiáng)可歸因于Nb2O5/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)形成。

圖1 純Bi2WO6(a和d)、純AgBr(b和e)和AgBr/Bi2WO6 (c和f)的SEM圖

2.2 摻雜改性

摻雜(如摻雜金屬或非金屬)也是提高半導(dǎo)體光催化性能的重要手段之一，有利于擴(kuò)大光吸收范圍，彌補(bǔ)Bi2WO6的缺陷，延長光生電荷壽命。利用金屬離子作為電子捕獲陷阱，分離電子和空穴，降低光生電子和空穴復(fù)合速率，增強(qiáng)光催化性能[20-21]。例如LIANG等[22]通過簡便的水熱法在Bi2WO6中摻雜金屬Bi和非金屬C，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光驅(qū)動(dòng)光催化活性。通過觀察催化劑的透射電鏡(TEM)圖(圖2)，可以知道純Bi2WO6中出現(xiàn)的晶格間距0.315 nm的晶格條紋對應(yīng)于(131)晶面，而在摻雜C/Bi后，0.315 nm和0.283 nm的晶格間距分別與Bi2WO6的(131)和Bi的(200)晶面相對應(yīng)，表明摻雜金屬Bi 在Bi2WO6良好沉積，這說明通過摻雜改性的方式并未破壞Bi2WO6原有的形貌。對純Bi2WO6和C/Bi/Bi2WO6的光致發(fā)光光譜分析見圖3，非金屬C和金屬Bi共摻雜后Bi2WO6顯示出比純Bi2WO6有著更低的發(fā)射峰，表明光生電子和空穴的復(fù)合效率更低，這使得光催化反應(yīng)向著有利的方向進(jìn)行。綜上所述，通過摻雜改性的方式來提高Bi2WO6的光催化性能理論上是可行的。

圖2 純Bi2WO6 (a-d)和C/Bi/Bi2WO6 (e-f)的TEM圖

圖3 純Bi2WO6和C/Bi/Bi2WO6的光致發(fā)光光譜

2.3 氧空位的設(shè)計(jì)

目前，缺陷工程已經(jīng)成為調(diào)整金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)的有效策略，而氧空位通過植入缺陷可以增強(qiáng)氧化物的光吸收范圍，利用缺陷部位作為活性中心來增強(qiáng)光催化活性的光催化改性方法[23-27]。WANG等利用在晶格中引入氧空位缺陷可以有效地將光催化劑的UV光(紫外光)響應(yīng)拓展到可見光區(qū)的特點(diǎn)，用梯度氧空位法合成Bi2WO6。Bi2WO6的晶格結(jié)構(gòu)以及Bi,W和O元素的位置分布見圖4[28]。

圖4 Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)

從圖4可看到氧空位主要存在于Bi-Bi(V1),W-W(V3)以及Bi-W(V2)之間，說明氧空位缺陷引入成功。圖5(a)中表現(xiàn)了不同的BWO-x的XRD圖，圖5(b-f)分別為，BWO-0的SEM圖(b),BWO-250的SEM圖(c),BWO-350的SEM圖(d),BWO-450的SEM圖(e) 和BWO-550的SEM圖(f)，從這些圖中，可以發(fā)現(xiàn)BWO微球的形貌逐漸由粗糙變得規(guī)整，這說明氧空位對BWO形貌改變的有利影響以及對光催化性能提升的有利影響。

圖5 BWO-x的XRD圖(a)，BWO-0的SEM圖(b)，BWO-250的SEM圖(c)，BWO-350的SEM圖(d)，BWO-450的SEM圖(e) 和BWO-550的SEM圖(f)

2.4 鐵電極極化改性

近年來，鐵電材料作為新型光催化劑材料越來越受到人們的關(guān)注，其原因在于鐵電材料特有的自發(fā)極化有望解決催化反應(yīng)過程中的光生電子和空穴復(fù)合速率過快問題，進(jìn)而提高光催化活性[29-30]。ZHANG等[31]采用一種利用可溶的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜技術(shù)制備極化偏振光雙元氧化鉍片。 經(jīng)XRD，高分辨透射電鏡HRTEM和SEM測試，如圖6所示晶體結(jié)構(gòu)和形貌無明顯變化，這表明鐵電極極化并不會(huì)破壞光催化劑的原有形貌，從另一個(gè)角度也說明該催化劑基本上改性完成。通過對羅丹明B和甲苯進(jìn)行光催化降解，研究表明，相對于未極化過的Bi2WO6而言，極化后Bi2WO6的光催化降解羅丹明B和甲苯的性能明顯提升，且在一定極化范圍內(nèi)，極化程度越高，其光催化降解羅丹明B和甲苯的效果越好。因此如何找尋出有效的極化范圍，選擇合適并且高效的極化方式，這將會(huì)成為鐵電極極化改性Bi2WO6急需解決要點(diǎn)。

圖6 BWO-789的HRTEM顯微照片(a)，原始Bi2WO6(b)、極化BWO-91(c)和BWO-789(d)的SEM圖

3 結(jié)語

Bi2WO6半導(dǎo)體材料具有比TiO2更優(yōu)異的光催化性能，有光生電子和空穴對快速復(fù)合等缺陷。通過對Bi2WO6半導(dǎo)體光催化劑的制備及光催化機(jī)理的研究，可以發(fā)現(xiàn)，使用半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合、離子摻雜改性、氧空位缺陷工程和鐵電極極化等手段能有效拓展光響應(yīng)范圍，減小帶隙，抑制光生電子-空穴對的快速復(fù)合，提高光催化性能。但如何采取措施消除光催化劑缺陷和進(jìn)一步提高光催化劑的光催化活性仍然是光催化界不可避免的問題。