胥昌懋，高深，蔣涵，張武高

(1.上海交通大學動力機械與工程教育部重點實驗室，上海 200240；2.船舶與海洋工程動力系統(tǒng)國家工程實驗室，上海 200240)

排放法規(guī)的日益嚴格對發(fā)動機后處理系統(tǒng)提出了更高的要求。柴油機及缸內直噴汽油機等稀薄燃燒內燃機具有有效熱效率高、HC和CO排放低等特點，排氣中的NOx可通過在后處理系統(tǒng)中使用NH3作為還原劑選擇性催化還原(NH3-SCR)，NH3-SCR分子篩催化劑，特別是Cu基小孔分子篩因其具有的高活性溫度窗口及高水熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢，得到了越來越多的應用[1]。在SCR催化器上游安裝的DPF/GPF需要定期高溫主動再生，會使下游的分子篩催化劑面臨短時高溫水熱環(huán)境的沖擊[2]，盡管Cu基分子篩具有較好的水熱穩(wěn)定性，但在700 ℃或更高的水熱老化溫度下，分子篩的結構及Cu物種依舊會發(fā)生變化，這有可能造成催化劑活性的不可逆降低[3-4]。

本研究制備了Cu-SSZ-13催化劑并在700 ℃和800 ℃條件下分別進行了16 h的高溫水熱老化。對于Cu-SSZ-13分子篩催化劑，實驗室老化條件(在800 ℃下16 h)與車輛運行21.5萬 km相當[8]。對比研究老化前后分子篩催化劑的NH3-SCR性能，并通過XRD、BET、SEM、in situ DRIFTS等表征手段研究了老化前后催化劑上的吸附及反應機理，探索了高溫水熱老化對分子篩催化劑結構和催化性能的影響，為Cu-SSZ-13催化劑的設計和優(yōu)化提供參考。

1 催化劑制備與測試

1.1 催化劑的制備與老化

1.1.1催化劑制備

本研究所用的分子篩催化劑采用離子交換法獲得，通過將硅鋁比為9的H-SSZ-13與Cu(NO3)2溶液進行離子交換，制得Cu負載量為0.1%的Cu-SSZ-13催化劑。首先根據(jù)所需質量濃度計算稱取適量的Cu(NO3)2·3H2O置于燒杯中，加蒸餾水至100 mL得到Cu(NO3)2溶液。隨后向溶液中加入3.0 g H-SSZ-13 分子篩，與溶液進行離子交換，離子交換的過程需在80 ℃水浴的環(huán)境中攪拌1 h。攪拌后，用500 mL 去離子水洗滌、過濾，以去除附著在分子篩上未經(jīng)離子交換的溶液和其他雜質，避免未經(jīng)交換的Cu 在分子篩表面的過度附著，隨后將過濾后的經(jīng)過離子交換的分子篩置于烘箱中，在100 ℃下干燥12 h。為保證充分的離子交換，將上述過程重復一次，第二次干燥完成后，分子篩粉末需在550 ℃下焙燒4 h，以去除制備過程中引入的水分和雜質，最終得到粉末狀的Cu-SSZ-13 催化劑。將催化劑粉末壓片并用60～80目篩網(wǎng)過篩，得到催化劑樣品，標記為SAR9-Cu0.1-Fresh。

1.1.2催化劑水熱老化

催化劑的水熱老化條件為H2O體積分數(shù)5%，空氣作為平衡氣，老化時間為16 h，老化溫度為700 ℃與800 ℃。將老化后的樣品標記為SAR9-Cu0.1-700 ℃與SAR9-Cu0.1-800 ℃。

1.2 催化劑性能評價

催化劑的性能評價在固定床石英反應器中進行，進氣總流量為500 mL/min，空速400 000 h-1，進氣成分如下：O2體積分數(shù)5%，NO體積分數(shù)為500×10-6，NH3體積分數(shù)為500×10-6。通過FT-IR光譜儀(Nicolet iS10)分析NO，NO2，N2O和NH3的濃度。催化劑NOx轉化率和N2選擇性用以下兩式計算。

NH3-TPD可用于分析催化劑的NH3吸附性能，首先在150 ℃的低溫下使催化劑吸附NH3至飽和，隨后進行程序升溫使NOx逐漸脫附，根據(jù)NH3的脫附曲線及脫附峰的位置和強度，可獲取NH3在催化劑表面上的吸附存在狀態(tài)、反應中間產(chǎn)物的形成等信息。試驗前，與催化劑活性測試相同，首先將0.045 g已壓片并篩出的40～60目的待測催化劑置于石英管中間段，并用石英棉在催化劑兩端將其塞實，以免被反應氣體吹散。隨后把石英管固定于固定床反應器上，通入N2，其流量為50 mL/min，將待測催化劑500 ℃下預處理2 h，以去除樣品中的水分和雜質；然后待固定床反應器冷卻至150 ℃后，通入N2和1 000×10-6的NH3，氣體總流量為50 mL/min，在這一過程中利用傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑后NH3的濃度，當催化劑后的NH3濃度與催化劑前NH3濃度保持一致并基本不變時，認為NH3已完全吸附，切斷NH3，利用N2吹掃約1 h，以去除存留于反應系統(tǒng)中弱吸附于催化劑表面的NH3；隨后利用傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑后的氣體，若檢測不到NH3則可進行下一步試驗，否則需繼續(xù)吹掃，直至檢測不出NH3。隨后保持N2流量50 mL/min不變，設定管式爐的升溫程序，以10 ℃/min的升溫速率由初始的150 ℃上升至700 ℃進行NH3的程序升溫脫附，同時通過傅里葉變換紅外光譜儀檢測催化劑脫附的NH3濃度。

2 結果與討論

2.1 水熱老化對催化劑活性及N2選擇性的影響

圖1示出老化前后Cu-SSZ-13催化劑的NOx轉換率與N2選擇性。新鮮催化劑展現(xiàn)出了良好的NOx轉化率，在250～450 ℃之間能夠保持90%以上的轉化率，同時在整個溫度區(qū)間內N2選擇性在95%以上。700 ℃水熱老化后，催化劑活性比新鮮狀態(tài)下略有下降，但在250～450 ℃的溫度區(qū)間仍保持著90%以上的NOx轉化率，表明該催化劑在經(jīng)歷700 ℃的水熱老化后催化劑表面的活性位點仍然能夠保留活性。對于800 ℃水熱老化后的催化劑，NOx轉化率下降較為明顯，在300 ℃時最高，僅為約80%，之后隨著溫度的升高，NOx轉化率降低。且在全溫度范圍內，800 ℃水熱老化催化劑的NOx轉化率同新鮮催化劑及700 ℃水熱老化催化劑相比差距明顯。表明水熱老化溫度對催化劑結構及活性位點具有明顯的影響。N2選擇性的測試結果也表明，在300 ℃以下的低溫段，新鮮催化劑與在700 ℃水熱老化催化劑在N2選擇性上差距不大。溫度在350 ℃以上時，新鮮及700 ℃水熱老化的催化劑N2選擇性降幅較緩，且二者在相同溫度下的N2選擇性差距不大，當測試溫度為600 ℃時，二者的N2選擇性分別為94.1%和95.0%。但對于800 ℃水熱老化處理后的催化劑，高溫段N2選擇性急劇下降。這表明在經(jīng)歷800 ℃的水熱老化后，催化劑更易在高溫段發(fā)生NH3非選擇性氧化，導致N2選擇性降低。這是由于催化劑表面更易有CuxO物種生成，且隨著水熱老化處理溫度的提高，CuxO生成也更加明顯。同時CuxO 的生成將堵塞分子篩孔道，抑制反應氣體在催化劑表面的吸附與反應，造成了高溫下NH3的非選擇性氧化，使得還原劑NH3被消耗，降低了SCR 反應中的NOx轉化率和N2選擇性。對Cu負載量為0.1%的Cu-SSZ-13催化劑進行了新鮮與老化后NOx轉化率和N2選擇性測試，發(fā)現(xiàn)其在700 ℃的水熱老化后，仍然具有較好的催化性能，表明這一溫度下的水熱老化對催化劑的活性影響不大。而在800 ℃的水熱老化過程后，催化劑活性明顯降低，證明該催化劑水熱老化的最高耐受溫度在800 ℃以下，700 ℃以上。

圖1 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的NOx轉化率和N2選擇性

2.2 新鮮狀態(tài)下和老化后催化劑的NH3-TPD性能研究

圖2示出新鮮的SAR9-Cu0.1催化劑及在700 ℃和800 ℃水熱老化后催化劑的NH3-TPD測試結果。由圖2可以看出，新鮮催化劑的NH3脫附曲線呈雙峰分布，峰值分別在250 ℃與450 ℃，但在經(jīng)歷700 ℃及800 ℃的水熱老化之后，NH3脫附曲線在高溫下的NH4+脫附峰逐漸減弱。450 ℃對應的峰值為強吸附于Br?nsted酸性位點上的NH4+脫附產(chǎn)生的，表明水熱老化后分子篩骨架坍塌，部分Br?nsted酸性位點脫鋁，導致NH3以NH4+形式吸附的強吸附位點減少，大部分NH3以分子的形式吸附于催化劑上。水熱老化后的催化劑在低溫下的NH3脫附增強，同時可以看到NH3脫附的峰值在向更低溫度方向偏移，這是因為在水熱老化后由于分子篩骨架的坍塌，出現(xiàn)了更多的暴露在催化劑表面的Si-OH或Al-OH位點，這些位點使得NH3在低溫下的吸附增強。水熱老化后催化劑的NH3脫附總量也相對變少，對圖2進行積分計算可知，700 ℃水熱老化后的催化劑NH3脫附總量為新鮮狀態(tài)下的94%，而800 ℃水熱老化后的催化劑NH3脫附總量僅為新鮮狀態(tài)下的70%，這表明了催化劑在高溫水熱老化處理后，NH3的吸附性能變差，部分活性位點在水熱老化后失活，強吸附于催化劑上Br?nsted酸性位點的NH3減少，且隨著水熱老化溫度的升高，這種趨勢愈發(fā)明顯。

圖2 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的NH3-TPD結果

2.3 催化劑表征結果

2.3.1水熱老化對Cu-SSZ-13晶體結構的影響

XRD是物相分析的重要技術。由于X射線的波長與原子半徑接近，因此根據(jù)光學的衍射原理，在照射到晶體表面上時，X射線將會發(fā)生衍射現(xiàn)象。不同的晶型會產(chǎn)生不同方向上的衍射，且每種晶型的微觀結構均與其XRD圖譜存在一一對應的關系，因此XRD是判斷晶型的重要手段?？傮w來說XRD圖譜的峰位反映了晶面的間距，峰形反映了晶粒的尺寸，峰強反映了晶面的數(shù)量。試驗在多功能X射線衍射儀上進行，選取XRD的角度范圍為3°～40°，可以涵蓋Cu-SSZ-13正常晶型的特征峰。

圖3示出新鮮及700 ℃，800 ℃水熱老化后Cu-SSZ-13催化劑的XRD圖譜。從圖3能夠看到新鮮Cu-SSZ-13催化劑的CHA結構較為完整，特征衍射峰處峰值較強。在700 ℃水熱老化后，樣品具有同樣的特征峰，但特征峰強度略有降低，表明在700 ℃水熱老化后樣品晶型較為完整，結晶度小幅降低。在800 ℃水熱老化后，盡管依然能夠觀察到特征峰的存在，但是峰值明顯降低，表明在經(jīng)過800 ℃的水熱老化條件后，催化劑的結晶度變差，骨架結構出現(xiàn)了坍塌的現(xiàn)象。結果表明水熱老化溫度對催化劑晶體結構具有重要的影響，700 ℃的水熱老化條件對催化劑的晶型影響較小，在700 ℃的水熱老化溫度下催化劑并未發(fā)生骨架坍塌。這一特征也印證了上一節(jié)中經(jīng)歷了700 ℃水熱老化溫度后催化劑活性降低并不明顯這一現(xiàn)象。

圖3 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的XRD測試結果

2.3.2水熱老化對Cu-SSZ-13催化劑孔結構的影響

表1列出新鮮及老化后催化劑的孔結構參數(shù)。從表1能夠看出，同新鮮狀態(tài)的催化劑相比，老化后的樣品在比表面積與孔容積上都有所降低，且隨著水熱老化溫度的升高，比表面積與孔容積的降低幅度更加明顯，經(jīng)歷了700 ℃水熱老化后的樣品比表面積與孔容積同新鮮催化劑相比，分別降低了4.7%與16.7%，而經(jīng)歷了800 ℃老化后的樣品對應參數(shù)降低了13.1%與22.2%。BET的分析結果表明，水熱老化后，分子篩結構坍塌，同時在新鮮狀態(tài)下的孤立態(tài)Cu2+團聚為CuxO物種，堵塞了分子篩孔道，且老化溫度對劣化過程有明顯的影響。

表1 新鮮及老化后SAR9-Cu0.1催化劑的孔結構參數(shù)

2.3.3水熱老化對Cu-SSZ-13催化劑表面形貌的影響

掃描電子顯微鏡(SEM)可觀測催化劑的表面微觀形貌，分辨率在微米量級，獲取的圖像立體感強、景深大，其信號主要來自于樣品表面，能直觀地分析催化劑結晶度及晶型變化。

新鮮與不同溫度下水熱老化后的催化劑SEM結果見圖4。由圖4可以看出，新鮮狀態(tài)下的催化劑結晶度較好；700 ℃水熱老化催化劑結晶度較差，但仍然保持有骨架結構；800 ℃水熱老化后的催化劑能夠明顯觀察到結構坍塌，由CuxO造成的陰影部分較為密集，結晶度較差，驗證了800 ℃水熱老化處理后的催化劑骨架坍塌嚴重，形成了較多的CuxO物種。

圖4 新鮮與老化后SAR9-Cu0.1催化劑的SEM圖像

2.4 新鮮與水熱老化催化劑的in situ DRIFTS分析

in situ DRIFTS技術是一種實時表征催化劑表面反應中間產(chǎn)物的手段，可以直接測出催化劑表面生成的中間化合物所顯示的紅外光譜。因此，本研究選擇in situ DRIFTS研究催化劑表面的吸附、脫附行為，反應中間物種的確定以及NH3-SCR催化反應機理等。通過in situ DRIFTS技術可獲得反應中催化劑表面各中間物種紅外吸收的信息，反應的中間物種種類與數(shù)量可以通過紅外光譜中吸收峰的位置和強度確定，能進一步揭示催化反應的微觀途徑。

2.4.1新鮮與水熱老化催化劑的NH3吸附性能

圖5 50 ℃下新鮮與老化后SAR9-Cu0.1催化劑的NH3吸附譜圖

2.4.2老化后催化劑表面吸附態(tài)NH3與氣態(tài)NO+O2反應

在800 ℃水熱老化催化劑上預先吸附NH3，并用N2吹掃弱吸附的NH3后，通入NO與O2并開始計時，獲得隨時間變化的原位紅外光譜圖，結果見圖6。在未通入NO與O2時，能夠明顯觀察到NH3與NH4+在3 178 cm-1，3 270 cm-1，3 600 cm-1等處的吸附峰。隨后通入NO和O2與吸附的NH3及NH4+進行反應，可以看出NH3與NH4+的峰值逐漸降低，說明吸附態(tài)的NH3和NH4+逐步與NO和O2反應。反應進行到15 min時，NH3與NH4+的特征峰已不明顯，當反應進行到20 min時，原位紅外圖譜變?yōu)镹O+O2的吸附譜圖。因此，Cu-SSZ-13在高溫水熱老化后仍然具有一定的NH3及NH4+的吸附能力，且同新鮮催化劑相比反應機理并沒有發(fā)生變化。

圖6 200 ℃吸附溫度下老化后SAR9-Cu0.1催化劑預先吸附NH3與氣態(tài)NO+O2反應紅外譜圖隨時間的變化

2.4.3新鮮與老化后催化劑的NO與O2吸附性能

圖7與圖8示出新鮮及800 ℃水熱老化后催化劑的各種類型硝酸鹽的分布，試驗中NO+O2吸附溫度分別為50 ℃和200 ℃。可以看出，老化后的催化劑吸附硝酸鹽物種仍以雙齒硝酸鹽為主，亞硝酸鹽較少。說明大部分NO在被吸附于催化劑表面之后均被氧化為硝酸鹽物種，催化劑表面的活性位點仍具有良好的氧化活性。各硝酸鹽物種及亞硝酸鹽的具體比例見圖9。由圖9可以看出，新鮮和老化后的催化劑在50 ℃和200 ℃吸附NO+O2時，相同溫度下兩種催化劑表面吸附的各硝酸鹽物種占比較為接近，差距在3%以內；與50 ℃時相比，兩種催化劑在200 ℃時吸附的橋式硝酸鹽占比明顯增大，單齒硝酸鹽明顯降低，且新鮮及老化后的催化劑趨勢較為一致。因此可以認為水熱老化雖使催化劑活性位點損失嚴重，NO吸附減少，但各硝酸鹽物種的比例基本一致。這也證明了水熱老化使催化劑活性位點喪失、結構坍塌，但并未使催化劑的反應機理發(fā)生本質改變。

圖7 50 ℃吸附溫度下新鮮及水熱老化催化劑的NO+O2吸附情況

圖8 200 ℃吸附溫度下新鮮及水熱老化催化劑的NO+O2吸附情況

圖9 50 ℃及200 ℃吸附溫度下新鮮與老化SAR9-Cu0.1催化劑吸附NO+O2時各類硝酸鹽及亞硝酸鹽占比

2.4.4老化后催化劑表面吸附態(tài)NO與氣態(tài)NH3反應

圖10示出800 ℃水熱老化后的催化劑，在預先吸附NO+O2并吹掃徹底后，吸附態(tài)硝酸鹽及亞硝酸鹽與氣態(tài)NH3反應過程中不同時刻的原位紅外譜圖。測試前在NO 吸附飽和后，首先利用N2吹掃徹底，隨后通入NH3，通入的瞬間記為0 min，測試溫度為200 ℃?？梢钥闯?，在0 min即反應未開始時，在波數(shù)1 626 cm-1處有明顯峰值，該處峰值歸屬橋式硝酸鹽；波數(shù)1 596 cm-1和1 573 cm-1處也可以看到較為明顯的歸屬雙齒硝酸鹽的峰值。NH3通入后，可以看出隨反應的進行，橋式硝酸鹽的峰值降幅較為明顯，通入NH3后3 min，橋式硝酸鹽的峰值即有明顯降低，而同一時間的雙齒硝酸鹽峰值變化不大；至通入NH3后8 min，橋式硝酸鹽的峰值幾乎已消失，雙齒硝酸鹽的峰值才開始有明顯的降低趨勢。由以上現(xiàn)象可以得出，橋式硝酸鹽在反應中活性較高，可以優(yōu)先與NH3發(fā)生反應。這一現(xiàn)象同樣表明在800 ℃水熱老化處理后，老化催化劑的反應機理仍然同新鮮催化劑一致，這為進一步提高催化劑抗水熱老化性能提供了可能。

圖10 800 ℃老化后SAR9-Cu0.1催化劑預先吸附NO+O2與NH3反應的原位譜圖

3 結論

a)新鮮Cu-SSZ-13催化劑具有較好的NOx轉換率和N2選擇性，高溫水熱老化會在不同程度上降低催化劑的NOx轉換率與N2選擇性，水熱老化溫度在這一過程中起著重要的作用；

b)高溫水熱老化會降低Cu-SSZ-13分子篩催化劑活性，Cu負載量0.1%，硅鋁比為9的Cu-SSZ-13樣品在700 ℃，16 h水熱老化條件下催化活性仍大部分保留，在經(jīng)歷800 ℃，16 h水熱老化過程后催化活性降低明顯，表明該款催化劑水熱老化耐受溫度在700～800 ℃間；

c)高溫水熱老化處理后，NH3的吸附性能變差，總NH3吸附量隨著水熱老化溫度的升高而減少；

d)高溫水熱老化會使得Cu-SSZ-13分子篩比表面積與孔容積減小，結晶度降低，而催化劑骨架坍塌需要更高的水熱老化溫度，本研究中所使用催化劑在800 ℃水熱老化溫度下，出現(xiàn)了催化劑骨架坍塌情況，且在表面生成較多的CuxO物種，使得催化劑的活性位點減少，催化效率變低，選擇性變差；

e)高溫水熱老化使得催化劑NO 吸附能力降低，但大部分吸附的NO 均可被氧化為硝酸鹽，且各類硝酸鹽的占比與新鮮狀態(tài)下基本相同，可見催化機理未發(fā)生改變，具有進一步優(yōu)化結構從而獲得良好耐水熱老化性能的潛力。