魯 迪，皮橋輝，楊 雄，于會冬

(桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，桂林 541004)

太古宙地球大氣的氧化還原狀態(tài)對于研究早期地球的氣候、生命的起源與演化及地表物質(zhì)的循環(huán)等具有重要的意義[1-4]。而含硫礦物(黃鐵礦、重晶石等)的硫同位素的組成，尤其是硫同位素的非質(zhì)量分餾(即δ33S不為零)，對于研究地球早期大氣成分具有很強的約束作用[5-12]。因此，自首次報道以來，硫同位素的非質(zhì)量分餾一直是研究早期地球大氣成分演化的熱點[13-14]。

經(jīng)典觀點認(rèn)為，在太古代缺氧的環(huán)境下，二氧化硫的光化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生帶正和負(fù)δ33S的兩個硫同位素端元，其產(chǎn)物分別保存于黃鐵礦及含硫酸根的礦物中[15]，隨著大氣中氧氣濃度的升高而硫的非質(zhì)量分餾信號在地質(zhì)記錄中消失[16]。由于硫酸根在太古代海水中的濃度極低[17-19]，現(xiàn)出露的太古宙地層中缺少含硫酸根的礦物諸如重晶石、石膏礦物，特別是長達10多億年晚太古代沒有硫酸根報道，因此無法獲得準(zhǔn)確同期古海水硫酸根硫的非質(zhì)量分餾值，導(dǎo)致晚太古代光化學(xué)反應(yīng)中硫酸根端元研究較為薄弱且多有爭議。這些爭議有礙于對太古宙大氣環(huán)境演變、二氧化硫的光化學(xué)反應(yīng)、硫在地表系統(tǒng)中的循環(huán)等方面的認(rèn)識。

1 研究現(xiàn)狀

自報道以來，硫的非質(zhì)量分餾便在地球科學(xué)領(lǐng)域、光化學(xué)領(lǐng)域及大氣化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。下文就其成因機理、地質(zhì)記錄及大氣化學(xué)模擬三個方面的研究現(xiàn)狀進行闡述。

1.1 硫同位素非質(zhì)量分餾的成因機理研究

自Farquhar等[20]用光化學(xué)實驗來研究硫的非質(zhì)量分餾以來，它的成因機制一直是科學(xué)家的研究熱點。前人通過理論計算[21-22]，吸收截面面積測量[10，12]及光化學(xué)實驗[17，23-26]研究發(fā)現(xiàn)，硫的非質(zhì)量分餾機制主要包括同位素異數(shù)體自屏蔽效應(yīng)[24]、同位素異數(shù)體相關(guān)吸收截面不同[10，12]，以及同位素異數(shù)體在隙間躍遷發(fā)生自旋振動耦合[14，25]。根據(jù)吸收波長不同，光化學(xué)反應(yīng)可分為光分解(190～220 nm)和光激發(fā)(240～340 nm)反應(yīng)。其不同的形成機理如下。

1.1.1 190～220 nm波段光分解反應(yīng)中硫的非質(zhì)量分餾機理

二氧化硫分子接收這個波段的光作用到激發(fā)態(tài)，它將經(jīng)歷光分析、熒光偏振和碰撞碎火三個階段后回到基態(tài)，其中光分析階段會產(chǎn)生硫的非質(zhì)量分餾，其他兩個過程均不產(chǎn)生硫的非質(zhì)量分餾[27]。由于二氧化硫的硫同位素不同異數(shù)體有不同的吸收光譜[10，12]，相對32SO2，其他同位素異數(shù)體如33SO2、34SO2、36SO2均發(fā)生光譜紅移且相互疊置[10，12]，紅移的數(shù)量范圍取決于分子在激發(fā)態(tài)的振動水平，這種光譜紅移會導(dǎo)致同位素選擇性激發(fā)，產(chǎn)生硫的非質(zhì)量同位素分餾效應(yīng)，這種分餾效應(yīng)取決于同位素異數(shù)體的豐度，與質(zhì)量無關(guān)[10]，這種分餾作用稱為吸收光譜依賴效應(yīng)。同位素異數(shù)體自屏蔽效應(yīng)是這種分餾效應(yīng)的特殊情況[8，24]，即指組成二氧化硫各同位素異數(shù)體32SO2、33SO2、34SO2、36SO2吸收光譜線中發(fā)生光譜紅移但沒有發(fā)生重疊[28]。

1.1.2 240～340 nm波段光激發(fā)反應(yīng)中硫的非質(zhì)量分餾機理

現(xiàn)代同溫層氣溶膠中，在240～340 nm光激發(fā)反應(yīng)中產(chǎn)生硫的非質(zhì)量分餾經(jīng)常能被觀測到[29-30]。光化學(xué)實驗也證實這個波段激發(fā)能產(chǎn)生非常大的非質(zhì)量分餾信號[25]。產(chǎn)生這種硫的非質(zhì)量分餾要求高濃度的CO和有機分子來保存信號[23，25，31]，受此波段的光激發(fā)SO2分子要經(jīng)歷熒光輻射和碰撞弛豫退激發(fā)過程回到基態(tài)[9，23]。在激發(fā)的SO2分子由單重態(tài)(1B1+1A2)跨越到三重態(tài)(3B1)的過程中，處于激發(fā)態(tài)的分子除熒光輻射外還可通過碰撞弛豫方式發(fā)生隙間躍遷(ISC)，分子振動頻率與自旋電子頻率發(fā)生耦合產(chǎn)生與質(zhì)量無關(guān)的同位素分餾[25，31]。盡管這種硫的非質(zhì)量分餾不是主要來源，但它極大地改變了δ36S、δ34S、δ33S之間的相互比例關(guān)系[28]。

總之，光分解反應(yīng)和光激發(fā)反應(yīng)是產(chǎn)生硫的非質(zhì)量分餾的兩種途徑，產(chǎn)于太古代地層的δ36S、δ34S、δ33S異常值可能是兩種機制以不同比例合成的產(chǎn)物[8，11，28](圖1)。

圖1 太古宙巖石多硫同位素數(shù)據(jù)與實驗室光化學(xué)數(shù)據(jù)的對比[28]

1.2 晚太古代地質(zhì)記錄中硫的非質(zhì)量分餾的研究

自發(fā)現(xiàn)以來，硫的非質(zhì)量分餾的地質(zhì)應(yīng)用主要包括大氣成分的變化尤其是氧氣濃度的增加[32-34]、晚太古代的火山活動[11，35]及洋殼物質(zhì)的再循環(huán)[36-37]。

1.2.1 大氧化事件

Ohmoto等[32]運用δ33S 變化指示在還原環(huán)境下大氣氧的濃度的波動變化。Kurzweil等[33]認(rèn)為大氣氧濃度的升高以及CH4∶CO2比值變化會導(dǎo)致δ33S升高和δ33S/δ36S斜率變化，其中，大氧化事件是主導(dǎo)因素。在此基礎(chǔ)上，Izona等[34]提出了晚太古代是充滿有機質(zhì)甲烷霧狀態(tài)和無甲烷干凈狀態(tài)兩種狀態(tài)相互作用與轉(zhuǎn)化的多振蕩大氣環(huán)境，大氧化事件是復(fù)雜的地球生物圈反饋作用下的產(chǎn)物。

1.2.2 監(jiān)測火山活動

Philippot等[35]運用多硫同位素組成及其之間的關(guān)系監(jiān)測晚太古代火山活動，并提出在δ33S與δ34S關(guān)系圖解上火山判別區(qū)域范圍。日本科學(xué)家Mishima等[11]對地球兩個克拉通(西澳大利亞皮爾巴克拉通和南非卡維爾)晚太古代地層中黃鐵礦的多硫同位素分析研究，認(rèn)為火山噴發(fā)的大量SO2和其他還原性氣體是導(dǎo)致δ33S升高和δ33S/δ36S斜率變化的原因[11]。

1.2.3 洋殼物質(zhì)循環(huán)

Gallagher等[36]對南非卡維爾晚太古代火山沉積層研究發(fā)現(xiàn)，其δ33S異常原因是非零δ33S的硫化物在俯沖板塊邊緣再循環(huán)造成的。這個觀點得到西澳大利亞GLENBUGH金礦載金黃鐵礦測得異常和現(xiàn)代洋島δ33S異常驗證[6，35]。但是這個觀點卻很少人支持和認(rèn)可。

1.3 大氣化學(xué)實驗的模擬研究

Zerkle等[37]通過改變CH4、CO2和O2之間的濃度比例來進行SO2光化學(xué)實驗?zāi)M，以探求硫的輸出渠道與這些氣體比例的關(guān)系，結(jié)果表明硫的輸出渠道與大氣氧的濃度成反比。Claire等[15]根據(jù)晚太古代大氣組成運用計算機模擬硫的非質(zhì)量分餾值及變化范圍，發(fā)現(xiàn)硫的非質(zhì)量分餾值的變化是受氧的含量、總硫的含量、CO2和CH4等參數(shù)的控制，而其他如COS和H2S氣體的作用有限，同時發(fā)現(xiàn)硫酸根帶有正δ33S。Whitehill等[26]在增加氧氣的情況下對SO2進行光分解和光激發(fā)化學(xué)實驗?zāi)M，均也發(fā)現(xiàn)生成的硫酸根帶正δ33S。Endo等[8]根據(jù)火山噴發(fā)大氣組成即大氣中有高含量CO還原氣體，開展SO2光化學(xué)實驗?zāi)M，得出晚太古代δ33S升高和δ33S/δ36S斜率變化是由光分解和光激發(fā)兩種機制以不同比例合成所致的結(jié)果。

2 研究實例

2.1 新泰太古代層狀硫化物中硫的非質(zhì)量分餾研究

李延河等[38]對山東新泰太古代層狀硫化物中的硫的非質(zhì)量分餾效應(yīng)進行了系統(tǒng)研究，對泰山巖群雁翎關(guān)和石河莊附近形成的小型層狀黃鐵礦和磁黃鐵礦取樣分析，測得雁翎關(guān)層狀硫化物的δ33S=1.9‰～3.3‰,δ34S=4.3‰～7.0‰,δ33S=-0.5‰～-0.2‰。石河莊層狀硫化物的δ33S=-0.7‰～3.8‰,δ34S=0.1‰～8.8‰,δ33S=-2.3‰～-0.7‰。δ33S和δ34S數(shù)據(jù)呈線性排列，且平行于硫同位素的質(zhì)量分餾線，但不通過零點，δ33S<0。雁翎關(guān)層狀硫化物的δ33S=0.505×δ34S-0.266 6，石河莊層狀硫化物的δ33S=0.618 7×δ34S-1.792 6。研究表明SO2光分解反應(yīng)會產(chǎn)生具有正的33S的自然硫和負(fù)的33S的硫酸[20]，而雁翎關(guān)和石河莊硫化物中的33S<0，說明硫化物中的硫來自由火山噴發(fā)出的SO2或H2S在大氣中經(jīng)光化學(xué)氧化形成的海水硫酸鹽。硫的非質(zhì)量分餾效應(yīng)的存在說明當(dāng)時的大氣允許這一波段(約193 nm)的光穿過并發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。由于波長小于300 nm的紫外線都能被臭氧層吸收，因此說明當(dāng)時并未形成臭氧層保護罩?，F(xiàn)代大氣環(huán)境中的氧含量高，火山噴出的S都被氧化成了硫酸，因此SO2光分解產(chǎn)生的同位素非質(zhì)量分餾特征會隨著接近地表而消失。此外，硫同位素非質(zhì)量分餾的存在還說明當(dāng)時大氣的氧濃度和海水中的硫酸鹽濃度很低，可能只有現(xiàn)代氧水平的1%[39]。這也限制了當(dāng)時大氣中CO2的最高含量。

2.2 鞍山-本溪太古代硅鐵建造中礦物硫的非質(zhì)量分餾研究

侯可軍等[40]從遼寧鞍山-本溪地區(qū)太古代條帶狀硅鐵建造樣品中分離出黃鐵礦單礦物進行硫同位素分析(34S、33S、32S)，數(shù)據(jù)結(jié)果顯示硫化物的δ34S=-22.0‰～11.8‰，δ33S=-0.89‰～1.21‰，變化范圍很大，具有明顯的硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)及硫酸鹽細(xì)菌還原的特征，表明至少在局部地區(qū)海水硫酸鹽的細(xì)菌還原活動已經(jīng)存在，暗示當(dāng)時海水硫酸鹽的濃度已達到1 mmol/L 以上[41]。具有硫同位素非質(zhì)量分餾特征的黃鐵礦的δ34S變化范圍大可以歸因于光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鹽在沉積過程中經(jīng)歷了生物還原作用[42]。但是，有些不具有硫同位素非質(zhì)量分餾特征的黃鐵礦的δ34S變化范圍也很大，表明黃鐵礦中的硫也經(jīng)過了硫酸鹽的細(xì)菌還原過程，但是沒有經(jīng)歷氣相光化學(xué)反應(yīng)，說明當(dāng)時的海洋中除大氣成因硫酸鹽之外，可能還存在著硫化物氧化風(fēng)化形成的硫酸鹽來源，說明當(dāng)時大氣氧濃度已達到一定的水平[20]，可將地表含硫物質(zhì)部分氧化為硫酸鹽而進入到海洋中，結(jié)合在條帶狀硅鐵建造中同時出現(xiàn)赤鐵礦、磁鐵礦和硫同位素非質(zhì)量分餾產(chǎn)生和保存的條件，由此可以推測出太古代大氣氧水平相當(dāng)于現(xiàn)代大氣氧水平的10-2～10-3。

3 存在的問題

(1)前人研究多集中在黃鐵礦上，因為黃鐵礦廣泛分布于太古代的地質(zhì)記錄中[43-44]。而對于硫酸根，由于其在太古代海水中的濃度極低[17-19，45]，加之硫酸鹽礦物較易被地表和/或地下水溶解而帶走，現(xiàn)出露的太古代地層中缺少含硫酸根的礦物諸如重晶石、石膏礦物保存。

(2)很多光化學(xué)實驗結(jié)果顯示硫酸根的δ33S為負(fù)值[20，22]，但大氣化學(xué)的模擬結(jié)果顯示硫酸根的δ33S還可能為正值[15]。有限的野外觀測結(jié)果也顯示硫酸根的δ33S可為負(fù)值或正值(圖2)[5，10，46]。Paris等[47]運用X射線微區(qū)測試了晚太古代海水碳酸鹽晶格中硫酸根，也發(fā)現(xiàn)了硫酸根帶正的δ33S。但是也有科學(xué)家提出質(zhì)疑，認(rèn)為正的δ33S很可能是被后期帶正δ33S值的黃鐵礦污染所致。

圖2 沉積硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽晶格硫酸根δ33S匯編統(tǒng)計圖[15]

因此，迫切需要找出保存有指示晚太古代古海水硫酸根的礦物，同時要求在實驗上無污染地提取硫酸根，純化后測試硫同位素的非質(zhì)量分餾值。

4 古海水硫酸根來源及硫的非質(zhì)量分餾值的預(yù)測變化范圍

4.1 晚太古代可能的SO2光化學(xué)反應(yīng)模式

晚太古代是地球演化非常重要的歷史時期，以地幔柱活動頻繁導(dǎo)致火山噴發(fā)和大氧化事件為最顯著的特征[44，48-52]。晚太古代的大氣組成與早-中太古代完全不同[33-34，53]。因此，光化學(xué)反應(yīng)模式應(yīng)有所區(qū)別。

當(dāng)?shù)蒯Ｖ顒訌娏?，火山噴發(fā)規(guī)模宏大和噴到類似現(xiàn)在同溫層高度(25 km以上)，盡管當(dāng)時大氣中氧的濃度已經(jīng)升高，但是火山噴發(fā)的還原氣體的量非常大且短時間內(nèi)難以被氧氣氧化。SO2在紫外光的作用下，接收190～220、240～340 nm不同波段的光進行光分解和光激發(fā)兩種作用產(chǎn)生非質(zhì)量分餾[25，28]，并同時發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)火山活動噴發(fā)規(guī)模較小且高度低(25 km以下)，噴發(fā)出SO2等還原性氣體被當(dāng)時大氣中氧氣氧化，但不產(chǎn)生非質(zhì)量分餾[54]。反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3 晚太古代硫酸根來源光化學(xué)反應(yīng)模型預(yù)測

4.2 古海水硫酸根硫的非質(zhì)量分餾值預(yù)測變化范圍

晚太古代時期產(chǎn)生硫酸主要由以上三個過程組成，只有接受紫外光的作用的兩個過程會產(chǎn)生硫的非質(zhì)量分餾現(xiàn)象。由于質(zhì)量分餾只起了稀釋作用，為了研究方便，只考慮兩種非質(zhì)量分餾合成過程來研究硫的非質(zhì)量分餾值的變化范圍。由于這兩種非質(zhì)量分餾均產(chǎn)生正負(fù)δ33S，因此，共有四種可能合成過程。所以，如果這個模式正確的話，硫酸根的硫的非質(zhì)量分餾值的可能變化范圍如圖4所示。

圖4 硫酸根的硫的非質(zhì)量分餾值預(yù)測變化范圍

5 結(jié)論

從硫的非質(zhì)量分餾產(chǎn)生機理、晚太古代地質(zhì)記錄中硫的非質(zhì)量分餾的研究以及大氣化學(xué)實驗的模擬研究三個方面介紹了硫的非質(zhì)量分餾效應(yīng)的研究進展，并提出了晚太古代硫酸根來源可能的光反應(yīng)模式及硫的非質(zhì)量分餾值的預(yù)測變化范圍，但受對分餾理論認(rèn)知與技術(shù)制約，該研究尚處于探索階段，今后研究的重點如下。

(1)通過野外宏觀觀察和室內(nèi)顯微觀測找尋和鑒別帶有古海水信息硫酸根的指示礦物，并對礦物進行提取和純化，確保無有機雜質(zhì)污染。

(2)測試晚太古代海水硫酸根硫同位素的非質(zhì)量分餾值及變化范圍，結(jié)合前人的研究成果分別在δ33S與δ36S、δ33S與δ34S坐標(biāo)投圖，特別注意δ36S/δ33S斜率變化，在綜合分析基礎(chǔ)上，修訂光化學(xué)反應(yīng)并揭示當(dāng)時大氣環(huán)境演變過程。