曹 蕓，王 鵬，鮑 穗，周 順，2，王孝峰，張亞平，2，張曉宇，項 磊*，李延巖，王成虎，邢偉義

1. 安徽中煙工業(yè)有限責任公司 煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9 號 230088

2. 安徽中煙工業(yè)有限責任公司 煙草化學安徽省重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9 號 230088

3. 中國科學技術(shù)大學 火災科學國家重點實驗室，合肥市蜀山區(qū)金寨路96 號 230026

加熱不燃燒煙草制品，因煙草受熱溫度低不發(fā)生燃燒，煙氣中有害成分大幅降低［1-4］。煙草物料為加熱不燃燒卷煙提供煙氣煙堿與香味成分，直接影響煙氣感官質(zhì)量。常用的加熱不燃燒煙草物料主要是再造煙葉，加熱不燃燒卷煙用再造煙葉是對煙梗等纖維進行處理，并負載一定量霧化劑與助劑后形成的一種多孔疏松狀煙草物料，依據(jù)制備方法大體可分為造紙法、稠漿法、干法以及輥壓法［5］。目前已有大量文獻研究了加熱不燃燒再造煙葉的熱物特性［6-9］以及煙氣釋放規(guī)律［10-14］。煙草顆粒是將煙草原料粉碎成粉末，與霧化劑和其他添加劑共混形成濕料，經(jīng)一定孔徑的網(wǎng)篩擠出后形成的顆粒狀煙草物料。與再造煙葉制備的煙草物料相比，煙草顆粒采用全煙草配方，造粒過程中無外纖引入，有利于改善卷煙感官質(zhì)量。此外，顆粒分散性好，堆積均勻，加熱過程中傳熱傳質(zhì)效率高，在加熱不燃燒卷煙產(chǎn)品中具有可以預見的很大的應用價值。但目前鮮有對顆粒狀煙草物料低溫加熱狀態(tài)下熱解，特別是煙氣釋放特性的研究報道。因此，采用濕法造粒技術(shù)制備煙草顆粒，利用熱重和錐型量熱儀，考察了加熱溫度與甘油添加量對煙草顆粒煙氣釋放特性的影響規(guī)律，旨在為加熱不燃燒煙草制品設(shè)計開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

配方煙絲（由安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心提供）、甘油（AR，國藥集團化學試劑有限公司，≥99.0%）、蒸餾水。

P1-6 型高剪切濕法制粒機（德國Diosna 公司）；Extruder-20 型可變密度擠出機（英國Caleva 公司）；MBS-250 系統(tǒng)滾圓機（英國Caleva 公司）；TAQ5000 熱重分析儀（美國TA 儀器公司）；錐型量熱儀（英國FTT 公司）；TC 3000E 型導熱系數(shù)測試儀（西安夏溪電子科技有限公司）；篩網(wǎng)（10、20、50、65、80 和100 目，篩孔直徑依次為2.000、0.830、0.300、0.230、0.180 和0.150 mm）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將配方煙絲于50 ℃烘箱中干燥4 h，粉碎過100 目篩網(wǎng)備用。按照煙粉∶甘油=3∶1 質(zhì)量比攪拌均勻后取出物料，置于可變密度擠出機均勻擠出，以500 r/min 的轉(zhuǎn)速在滾圓機上滾圓，得到最終樣品。用同樣方法制備甘油含量（質(zhì)量分數(shù)）為30%和35%的煙草顆粒樣品。用25 g 蒸餾水替換25 g甘油，制備不含甘油樣品，作為對照樣。不同甘油含量的煙草顆粒樣品見表1。

表1 不同甘油含量的煙草顆粒樣品Tab.1 Samples of tobacco particles with different contents of glycerol

1.2.2 煙草顆粒粒徑表征

將100 g 煙草顆粒依次通過10、20、50、65 和80目篩網(wǎng)，稱量各篩網(wǎng)中煙草顆粒質(zhì)量，計算各篩網(wǎng)中顆粒質(zhì)量百分比，以眾數(shù)徑（顆粒出現(xiàn)頻率最多的分級對應的粒徑）代表顆粒整體平均粒徑。重復篩分3 次，取平均值作為最終測試結(jié)果。

1.2.3 煙草顆粒導熱性表征

利用瞬態(tài)熱線法測量煙草顆粒導熱系數(shù)［15］。將煙草顆粒均勻鋪覆于熱傳感器上，在1 V、300 K測試條件下對樣品進行測試，數(shù)據(jù)采集時間為5 s。重復測試5 次，取平均值作為最終測試結(jié)果。

1.2.4 熱重測定方法

用坩堝稱?。?0±1）mg 煙草顆粒，在空氣氛圍下，以20 ℃/min 的升溫速率從40 ℃升溫至600 ℃保持1 min 后停止加熱，載氣流速為60 mL/min，測得熱重-微分熱重曲線。

1.2.5 錐型量熱儀測試方法

錐型量熱儀在測試時參照ISO 5660 標準程序，利用煙氣透過激光束對光強的減弱程度計算煙氣釋放速率與累積釋煙總量，利用紅外CO、CO2檢測器檢測CO 與CO2生成速率和生成量，測試完成后經(jīng)軟件轉(zhuǎn)換可直接得到數(shù)據(jù)，再利用Origin作圖軟件進行數(shù)據(jù)處理。

將（20±1）g 煙草顆粒均勻鋪滿在100×100 mm2鋁箔中，水平放置于樣品臺上。

（1）以30%甘油含量煙草顆粒為試驗樣品，分別在8.6 kW/m2（400 ℃）、7.3 kW/m2（380 ℃）、6.1 kW/m2（350 ℃）、5.6 kW/m2（300 ℃）輻射熱通量下進行煙氣釋放特性測試。

（2）固定測試功率為6.1 kW/m2，測試不同甘油含量煙草顆粒釋煙特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙草顆粒熱失重

由TG 曲線和DTG 曲線（圖1）可以看出，在空氣氛圍下，對照樣品存在4 個主要失重階段：①50～140 ℃為第1 失重階段，樣品失重速率較小，失重曲線變化平緩，該過程主要是樣品中自由水的揮發(fā)［6］。②加熱至220 ℃，失重速率增大，煙草材料中易揮發(fā)小分子釋出［16］。③煙草顆粒在220～403 ℃快速失重，揮發(fā)性物質(zhì)進一步釋放，并且生物大分子的主鏈發(fā)生有氧裂解而生成焦炭［17］，并在322 ℃時失重速率達到最大，為8.077%·min-1。由表2 可以看出，該階段失重比例達到42.28%，為樣品的主要失重階段。④升溫至403 ℃以上時，煙草顆粒主要發(fā)生焦炭的燃燒［18］，反應結(jié)束后熱解殘留物占比為16.4%。

圖1 不同甘油含量煙草顆粒TG（A）和DTG（B）曲線Fig.1 TG（A）and DTG（B）curves of tobacco particles with different contents of glycerol

DTG 曲線（圖1B）顯示，不同甘油添加量的煙草顆粒失重過程基本一致，主要表現(xiàn)為：①與對照樣品相比，添加甘油后煙草顆粒第1 失重過程基本維持不變。②140～315 ℃溫度區(qū)間失重速率急劇增大，且隨甘油添加量增加呈上升趨勢，失重比例達到50%以上（表2），為樣品主要失重階段［11］，相較于對照樣品主要失重溫區(qū)（220～403 ℃）而言，添加甘油后煙草顆粒主要失重溫區(qū)向低溫方向移動。③320～370 ℃失重速率減小，較對照樣而言，該階段煙草顆粒失重比例顯著減小，且隨甘油添加量增加呈減小趨勢。繼續(xù)升溫，DTG 曲線在416 ℃處出峰，且質(zhì)量損失速率與甘油添加量無關(guān)，可能是由于甘油與煙草中的酸類物質(zhì)發(fā)生反應，生成的產(chǎn)物進一步揮發(fā)分解［19］。④在焦炭燃燒階段，甘油的添加使其失重過程發(fā)生不同程度延遲。

表2 煙草顆粒各階段失重比例與固體殘留量Tab.2 Percentage of mass loss and solid residue of tobacco particles at different stages （%）

2.2 煙草顆粒釋煙特性

2.2.1 溫度對釋煙特性的影響

結(jié)合導熱系數(shù)測定結(jié)果（表3），選取30%甘油含量煙草顆粒作為試驗樣本。圖2 為不同溫度下釋煙速率與單位面積煙草顆粒累積釋煙總量隨時間變化曲線，從圖中可以看出：①在300 ℃條件下煙氣釋放緩慢，釋煙速率與累積釋煙總量均呈平緩增加趨勢。②升溫至350 ℃，釋煙速率增大，起始釋煙時間縮短，在582 s 釋煙速率達到峰值，為5.680×10-3m2/s，加熱后期釋煙速率曲線變化平穩(wěn)，累積釋煙總量顯著增加，在1 200 s 時達到288.423m2/m2；③380 ℃加熱條件下，起始釋煙時間進一步縮短，釋煙速率進一步增大，800 s 后基本無煙氣釋放，相對于350 ℃，釋煙時間縮短近400 s。④400 ℃時，釋煙速率顯著增加，持續(xù)釋煙時間明顯縮短，煙草顆粒最終被引燃，灰分由黑色變成灰白色。由圖2B 可知，隨溫度升高煙草顆粒達到最大釋煙量時間縮短，累積釋煙總量增大，在380 ℃時累積釋煙總量降低，而400 ℃曲線高于380 ℃是由于溫度過高，樣品發(fā)生燃燒，造成累積釋煙總量增加。

表3 煙草顆粒導熱系數(shù)Tab.3 Thermal conductivity of tobacco particles［W（m·k）-1］

由此說明，升高溫度有利于提高釋煙速率，增加累積釋煙總量，但縮短了煙氣釋放時長，進而影響加熱不燃燒煙草制品抽吸穩(wěn)定性，且溫度過高將會引發(fā)甘油與煙草材料發(fā)生反應以及裂解［19-20］，繼而影響累積釋煙總量。圖3 為樣品加熱完成后圖像，從圖3 可知，溫度過高將引燃煙草顆粒。

圖4 是不同溫度下CO 與CO2釋放速率曲線。隨溫度的升高，CO 與CO2釋放速率增大，且整體釋放規(guī)律與煙氣釋放規(guī)律一致。400 ℃加熱溫度下，800 s 后CO 與CO2釋放速率再次增大，這主要是因為煙草顆粒發(fā)生了燃燒。

圖2 不同溫度下煙草顆粒釋煙速率（A）與累計釋煙總量（B）曲線圖Fig.2 Smoke release rate（A）and total smoke release（B）of tobacco particles at different temperatures

圖3 不同溫度下煙草顆粒加熱完成后圖像Fig.3 Pictures of tobacco particles after heating at different temperatures

圖4 不同溫度下CO（A）與CO2（B）釋放速率隨時間變化曲線Fig.4 CO（A）and CO2（B）release rates with time at different temperatures

2.2.2 甘油添加量對煙氣釋放特性的影響

圖5 為350 ℃溫度下，不同甘油含量的煙草顆粒釋煙速率與累積釋煙總量隨時間變化曲線圖。從圖中可以看出，對照樣品釋煙速率隨加熱時間延長逐漸增加，且565 s 后增加趨勢加快，在681 s達到峰值3.715×10-3m2/s。這可能是加熱初期煙草顆粒中的自由水與小分子揮發(fā)物釋放，隨著熱量不斷傳遞，煙草材料中揮發(fā)性物質(zhì)以及熱解小分子產(chǎn)物揮發(fā)，進一步提高了釋煙速率。

添加甘油后，釋煙速率曲線分化出兩個釋煙峰。第1 釋煙階段（0～600 s），釋煙速率隨甘油添加量增加呈上升趨勢，達到釋煙速率峰值時間縮短，累積釋煙總量增加，這是由于加熱初期，煙草顆粒以甘油揮發(fā)釋煙為主。值得注意的是，第1階段最大釋煙速率依次為30%甘油＞35%甘油＞25%甘油，結(jié)合表3 導熱系數(shù)測試結(jié)果，這可能是由于30%甘油含量的煙草顆粒導熱性最好，在相同時間下傳熱更快，使煙草顆粒釋煙速率增大，即釋煙速率不僅與甘油含量有關(guān)，也受材料導熱性能影響。加熱至600～900 s，煙草顆粒進入第2 釋煙階段，此時煙草材料中揮發(fā)性物質(zhì)進一步釋出，從圖中可以看出，25%甘油含量的樣品釋煙峰最為明顯，35%甘油含量樣品次之，30%甘油含量樣品最不明顯，這可能是由于樣品導熱性好，煙草顆粒的釋煙物質(zhì)揮發(fā)提前發(fā)生所致。加熱末期（900～1 200 s），煙草顆粒中大部分釋煙物質(zhì)已完成揮發(fā)，釋煙速率逐漸減小，且該階段釋煙速率整體上與甘油含量呈正比，可能是加熱后期顆粒內(nèi)部孔道中殘留吸附的甘油進一步揮發(fā)引起的。

圖5 不同甘油含量樣品的釋煙速率（A）與單位面積累積釋煙總量（B）曲線圖Fig.5 Smoke release rate（A）and total smoke release（B）curves of samples with different contents of glycerol

表4 為顆粒粒徑測試結(jié)果，從表中可知粒徑主要分布在0.300～0.830 mm 之間，隨甘油含量增加，0.830～2.000 mm 粒徑區(qū)間顆粒含量增加，結(jié)合累積釋煙總量曲線（圖5B）可以發(fā)現(xiàn)，600 s 后35%甘油含量的樣品累積釋煙總量較30%樣品低，這可能是因為甘油含量過多時，大粒徑顆粒增加，且顆粒經(jīng)擠出后表面緊實度增大，使孔道中甘油揮發(fā)不完全，顆粒累積釋煙總量降低。

表4 煙草顆粒粒徑分布Tab.4 Size distribution of tobacco particles

由上可知，甘油的添加有利于煙氣平穩(wěn)釋放，提高累積釋煙總量，且隨添加量增加，起始釋煙速率增大，累積釋煙總量不斷提高，但添加量過多（35%）可能會提高顆粒表面緊實度，降低累積釋煙總量；導熱性提高，加速了熱量向煙草顆粒內(nèi)部傳遞，一定程度上提高了釋煙速率。

圖6 為不同甘油含量的煙草顆粒CO 與CO2釋放速率隨時間變化曲線。由圖6 和表5 可知，對照樣品約在360 s 開始釋放CO，隨后釋放速率逐漸增大，在700 s 左右達到峰值1.003×10-3g/s，CO 總釋放量為22.210 mg/g。添加25%甘油后，CO 釋放量降低到8.697 mg/g，釋放速率降低到4.791×10-4g/s，且在580 s 和780 s 處出現(xiàn)了兩個釋放峰。甘油含量增加至30%時，580 s 處釋放峰峰值超過780 s 處釋放峰峰值，且釋放峰位置整體發(fā)生前移。當甘油含量達到35%時，CO 的釋放趨于在第一階段集中釋放。對照樣品釋放的CO顯然來源于煙草本身，添加甘油后，CO 釋放速率曲線分化出兩個峰，可能是甘油和煙草-甘油反應形成的新物質(zhì)發(fā)生熱分解產(chǎn)生［19-20］，且CO2的釋放規(guī)律與CO 基本一致。

圖6 不同甘油含量樣品CO（A）與CO2（B）釋放速率隨時間變化曲線Fig.6 CO（A）and CO2（B）release rates of samples with different contents of glycerol

表5 不同甘油含量樣品CO與CO2總釋放量以及起始釋放時間Tab.5 Total releases and initial release time of CO and CO2 from samples with different contents of glycerol

3 結(jié)論

①添加甘油后，煙草顆粒主要失重溫區(qū)提前至140 ～315 ℃，且失重速率隨添加量增加逐漸增大，低溫下失重比例超過50%。②隨著溫度的升高，釋煙速率逐漸增大，起始釋煙時間前移，持續(xù)釋煙時間縮短，累積釋煙總量先增大后降低，在400 ℃加熱條件下煙草顆粒發(fā)生燃燒；CO 與CO2釋放量隨溫度升高大幅增加，且兩者整體釋放規(guī)律與煙氣釋放規(guī)律一致。③350 ℃加熱條件下，隨甘油添加量增加，起始釋煙速率增大，累積釋煙總量增加，且導熱性最好的樣品具有最大釋煙速率，但添加量過多（35%）可能會影響煙粉之間黏接緊實性，使得累積釋煙總量降低。④添加甘油后，CO 與CO2釋放速率和釋放總量均明顯降低。