張 剛，賴曉琳，王小平

(1.漳州衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院藥學(xué)系，福建漳州 363000；2.漳州衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院漳州市現(xiàn)代中藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建漳州 363000)

0 引言

黃芩又稱山茶根，是一種常見的中藥，具有解熱、抗腫瘤等作用，其有效成分為黃酮及黃酮苷類、多糖類和揮發(fā)油類等化合物[1]，其有效成分提取后，會產(chǎn)生大量的中藥廢渣.中藥廢渣傳統(tǒng)的填埋、焚燒等處理方式，不僅污染環(huán)境，而且沒有有效利用余渣資源.隨著社會循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的深入，近年來國內(nèi)外學(xué)者利用農(nóng)林廢棄物如榛子殼[2]、核桃殼[3]、香蒲[4]等制備生物質(zhì)炭，并不斷開拓生物質(zhì)炭的應(yīng)用范圍，例如水污染處理[5]，大氣污染[6]與肥料增效[7]等.目前利用黃芩廢渣制備生物質(zhì)炭及將其應(yīng)用于重金屬吸附的相關(guān)研究尚未見報(bào)道.

黃芩廢渣的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等[8]，可以通過化學(xué)改性的手段，將其制備成性能良好的生物質(zhì)吸附材料，研究表明：適宜的活化劑對提高材料的吸附性能作用顯著[9]，而優(yōu)化制備工藝是改善材料吸附性能的另一關(guān)鍵途徑[10，11].響應(yīng)面法是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的數(shù)學(xué)方法[12]，相比較傳統(tǒng)的單因素法和正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法，響應(yīng)面法能快速有效篩選影響生物質(zhì)炭吸附性能的主要影響因素和確定各因素的交互作用以及在整個(gè)研究范圍內(nèi)最佳組合[13].本文以KOH為活化劑對黃芩廢渣進(jìn)行高溫炭化活化，制備生物質(zhì)炭吸附材料，利用響應(yīng)面法優(yōu)化其制備工藝，并將其應(yīng)用于Cr6+的吸附，探究PH值、生物質(zhì)炭用量和吸附時(shí)間對吸附效果的影響，為制備高性能低成本的生物質(zhì)吸附材料提供一定的理論基礎(chǔ)及實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

黃芩廢渣：提取黃芩苷后藥渣，安徽億源中藥飲品有限公司；重鉻酸鉀，優(yōu)級純;氫氧化鉀、濃鹽酸和二苯基碳酰二肼，均為分析純.

PHENOM ProX掃描電鏡能譜一體機(jī)，荷蘭飛納；TU-19紫外可見分光光度計(jì)，北京普析；FA1004電子分析天平(紹興市景邁儀器設(shè)備有限公司)；BJ-150中藥粉碎機(jī)(德清拜杰)；SX2箱式電阻爐(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)；真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；101-1A立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津通利信達(dá)).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SRB的制備 將黃芩廢渣洗滌后，放置在烘箱中，80 ℃干燥至恒重，粉碎后過100目篩.再將過篩后粉末與KOH溶液按一定浸漬比混合，常溫?cái)嚢杈鶆?，適度壓實(shí)后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，快速升溫至設(shè)定溫度，活化一定時(shí)間后，用0.1mol/L 鹽酸及去離子水洗滌至濾液呈中性，于110 ℃烘箱中干燥至恒重，過200目篩.

1.2.2 SRB收率的計(jì)算、吸碘值和Cr6+濃度測定 炭收率的計(jì)算：

(1)

式(1)中：Y為SRB得率(%)；m1為所制備SRB的質(zhì)量(g)；m0為所用黃芩廢渣的質(zhì)量(g).吸碘值測定參照 GB/T 12496.8—1999；Cr6+濃度測定參照GB 7467-1987.

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

(1) 活化劑濃度對SRB吸碘值及得率的影響

活化溫度為700 ℃，活化時(shí)間為1.5 h，KOH質(zhì)量濃度分別為0，10%，20%，30%，40%.測定SRB吸碘值及得率.

(2) 活化溫度對SRB吸碘值及得率的影響

KOH質(zhì)量濃度為20%，活化時(shí)間為1.5 h，活化溫度分別為600 ℃，650 ℃，700 ℃，750 ℃，800 ℃.測定SRB吸碘值及得率.

(3) 活化時(shí)間對SRB吸碘值及得率的影響

活化溫度為700℃，KOH質(zhì)量濃度為20%，活化時(shí)間分別為0.5 h，1 h，1.5 h，2 h，2.5 h.測定SRB吸碘值及得率.

1.2.4 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方案 以單因素試驗(yàn)為基礎(chǔ)，活化劑濃度、活化溫度、活化時(shí)間三個(gè)因素，采用三因素三水平的響應(yīng)面分析方法，因素與水平如表1所示.

表1 因素水平設(shè)計(jì)Tab.1 Factor level design

1.3 測試與表征

使用PHENOM ProX掃描電鏡能譜一體機(jī)對SRB炭形貌和表面元素進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 活化劑濃度的影響 如圖1所示，活化溫度為700 ℃，活化時(shí)間為1.5 h，隨著活化劑濃度的增大，吸碘值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，生物質(zhì)炭得率逐漸減小.這是因?yàn)楫?dāng)KOH濃度較低時(shí),炭化產(chǎn)物與其反應(yīng)不充分,生成的孔較少,導(dǎo)致材料比表面積小，吸碘值相對較低.隨著KOH濃度的增加,炭化產(chǎn)物與其反應(yīng)充分,生成孔隙的數(shù)目增加,材料比表面積逐漸增大，吸碘值逐步提高.當(dāng)KOH濃度過高時(shí),過量的KOH與前期形成的多孔材料的骨架碳原子反應(yīng),導(dǎo)致材料發(fā)生過度刻蝕[14，15],比表面積反而減小，造成吸碘值降低.綜合考慮活化劑濃度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化劑的濃度10%，20%，30%進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn).

圖1 活化劑濃度的影響Fig.1 Influence of activator concentration圖2 活化溫度的影響Fig.2 Influence of activation temperature

2.1.2 活化溫度的影響 如圖2所示， KOH質(zhì)量濃度為20%，活化時(shí)間為1.5 h，隨著活化溫度的升高，吸碘值先增大后趨于平緩，生物質(zhì)炭得率逐漸減小.這是因?yàn)镵OH與碳原子反應(yīng)需要較高的活化能，溫度較低時(shí)，KOH與材料中碳原子反應(yīng)不充分，致孔效果差，材料比表面積小，導(dǎo)致吸碘值較小.當(dāng)活化溫度升高到一定程度，KOH與材料中碳原子反應(yīng)充分，致孔作用增強(qiáng)，材料比表面積增大，吸碘值顯著提高.過高的溫度對提升KOH的活化能力沒有作用[16]，因此在700 ℃以后，繼續(xù)提高溫度，不能明顯增加材料的比表面積和吸碘值.綜合考慮活化溫度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化溫度650 ℃，700 ℃，750 ℃進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn).

圖3 活化時(shí)間的影響Fig.3 Influence of activation time

2.1.3 活化劑時(shí)間的影響 如圖3所示，活化溫度為700 ℃，KOH質(zhì)量濃度為20% 的條件下，隨著活化時(shí)間的延長，吸碘值先增大后下降，生物質(zhì)炭得率逐漸減小.這是因?yàn)榛罨瘎┡c碳原子的反應(yīng)，對材料同時(shí)起著致孔和燒蝕作用，在活化初期，致孔作用占主導(dǎo)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，材料孔隙逐漸增多，比表面積逐漸增大，吸碘值逐漸增大.當(dāng)活化時(shí)間為1.5 h時(shí)，致孔作用達(dá)到最大，之后隨著時(shí)間的延長，活化劑與材料中碳原子反應(yīng)燒蝕作用占主導(dǎo)，材料孔徑結(jié)構(gòu)遭到破壞,比表面積減小，導(dǎo)致碘吸附值降低.綜合考慮活化劑濃度對SRB吸碘值及收率的影響，選定活化溫度1 h，1.5 h，2 h進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn).

2.2 響應(yīng)面分析結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果 以單因素實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，根據(jù)Design-Expert 8.0.6的Box-Benhnken中心組合方法設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案，共得17個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，其中12個(gè)為析因點(diǎn)，5個(gè)為中心點(diǎn).以SRB炭的吸碘值和得率為響應(yīng)值，響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2.

表2 響應(yīng)曲面分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.2 Experimental design and results of response surface analysis

續(xù)表2：

表3 方差分析表(吸碘值)Tab.3 Analysis of Variance (iodine absorption value)

表4 方差分析表(得率)Tab.4 Analysis of Variance (yield)

2.2.2 回歸方程擬合和方差分析 利用Design-Expert 8.0.6 b統(tǒng)計(jì)軟件對表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到SRB吸碘值(Y1)與活化劑濃度(A)、活化溫度(B)、活化時(shí)間(C)的二次多元回歸方程為：

Y1=1020.00 + 10.38A + 72.13B + 80.00C + 5.00AB + 6.25AC - 2.25BC - 44.75A2- 68.25B2- 56.50C2

對模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3.由表3可知，一次項(xiàng)A對SRB吸碘值的影響顯著，一次項(xiàng)B和C對SRB吸碘值的影響極顯著.試驗(yàn)中三因素對SRB吸碘值的影響次序?yàn)椋篊(活化時(shí)間)>B(活化溫度)>A(活化劑濃度).交互項(xiàng)AB、 AC、BC對SRB吸碘值沒有顯著影響；二次項(xiàng)A2、B2、C2對SRB吸碘值的影響顯著極顯著.

利用Design-Expert 8.0.6 b統(tǒng)計(jì)軟件對表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到SRB炭得率(Y2)與活化劑濃度(A)、活化溫度(B)、活化時(shí)間(C)的二次多元回歸方程為：

Y2=16.92 -0.94A -2.27B -1.72C +0.59AB + 0.23AC+0.30BC+0.19A2-0.61B2+0.089C2

對模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表4.由表4可知，一次項(xiàng)A對SRB炭得率的影響顯著，一次項(xiàng)B和C對SRB吸碘值的影響極顯著.試驗(yàn)中三因素對SRB炭得率的影響次序?yàn)椋篊(活化溫度)>B(活化時(shí)間)>A(活化劑濃度).交互項(xiàng)AB、 AC、BC對SRB得率沒有顯著影響；二次項(xiàng)A2、B2、C2對SRB得率沒有顯著影響.

本實(shí)驗(yàn)中SRB吸碘值模型失擬項(xiàng)的P值為0.7721，SRB得率模型失擬項(xiàng)的P值為0.7115，模型失擬項(xiàng)都不顯著，說明這兩個(gè)模型的擬合度良好.變異系數(shù)分別為1.27%和5.23%，說明模型方程能夠較好地反映真實(shí)值.綜合分析SRB吸碘值和得率模型可知，兩個(gè)模型的擬合程度良好，因此可用該模型來分析和預(yù)測SRB最佳制備工藝.

2.2.3 響應(yīng)曲面分析 利用Design-Expert 8.0.6b繪制響應(yīng)面圖，考察所擬合的響應(yīng)面形狀，分析活化劑濃度、活化溫度、活化時(shí)間對SRB吸碘值和得率的具體影響方式，其響應(yīng)面見圖4和圖5.通過對響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化分析，得到在活化劑濃度14.63 %、活化溫度688.24 ℃、活化時(shí)間1.47 h時(shí)，SRB吸碘值和得率可同時(shí)達(dá)最佳值.

圖4 各因素交互作用對吸碘值影響的響應(yīng)面Fig.4 Response surface of the influence of the interaction of various factors on iodine absorption value

圖5 各因素交互作用對生物質(zhì)炭得率影響的響應(yīng)面Fig.5 Response surface of the influence of the interaction of various factors on the carbon yield of biomass

2.2.4 最優(yōu)工藝的優(yōu)化及驗(yàn)證 在最優(yōu)條件下SRB吸碘值預(yù)測值為976.22 mg/g，SRB得率預(yù)測值為18.18%，為便于實(shí)際操作，將最優(yōu)制備工藝微調(diào)為活化劑濃度15%、活化溫度690 ℃、活化時(shí)間1.5 h，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，所測得SRB吸碘值真實(shí)值為989.13 mg/g ，SRB得率真實(shí)值為18.65%，預(yù)測結(jié)果相對誤差僅為1.32%和2.59% ，說明利用響應(yīng)面優(yōu)化的方法有效，具有實(shí)際應(yīng)用性.

2.3 SRB對Cr6+的吸附研究

溶液PH值、吸附劑用量和吸附時(shí)間和溶液初始濃度對SRB吸附效果的影響見圖6.由圖6(a)可知，隨著溶液PH值得增加，SRB對Cr6+的吸附率先增大而后又急劇減小，這種現(xiàn)象是由溶液PH值對SRB表面官能團(tuán)的質(zhì)子化和對Cr6+的存在形態(tài)共同作用造成的[17].當(dāng)pH2.0時(shí)，隨著溶液PH值增加，溶液中Cr6+以H2CrO4形式存在的濃度減小，以Cr2O72-(雙原子分子)形式存在的濃度增加，雙原子分子的大量生成和質(zhì)子化SRB表面對Cr2O72-，靜電引力的增強(qiáng)，均提升了Cr6+的吸附效果，當(dāng)pH=2.0時(shí)，SRB對Cr6+的吸附率達(dá)到95%的最大值.當(dāng)pH>2.0后，隨著溶液PH值增加，SRB表面質(zhì)子化傾向逐漸減弱，同時(shí)Cr6+以CrO42-和HCrO4-形式大量存在，單原子分子的大量生成和SRB對其靜電引力的減弱，都導(dǎo)致SRB對Cr6+的吸附急劇減弱甚至不吸附[18].

由圖6(b)可知, 在PH=2.0時(shí)，隨著SRB量的增加,SRB對Cr6+的平衡吸附率逐漸增加,當(dāng)SRB量到1g/L時(shí),平衡吸附達(dá)到95%.

由圖6(c)可知,在PH=2.0時(shí)，SRB(1g/L)對Cr6+的吸附速率先增大后減小，50 min后達(dá)到吸附平衡.原因時(shí)初期吸附發(fā)生在SRB外表面，吸附點(diǎn)位多，Cr6+濃度大，吸附速率較快；隨著吸附的進(jìn)行，SRB外表面空余吸附點(diǎn)位變少，Cr6+濃度變小，吸附主要發(fā)生在內(nèi)表面，擴(kuò)散阻力變大，從而導(dǎo)致吸附速率降低.

圖6 PH值(a)、生物質(zhì)炭用量(b)和吸附時(shí)間(c)對SRB吸附Cr6+的影響Fig.6 Influences of PH value (a), biomass charcoal dosage (b) and adsorption time (c) on SRB's adsorption of Cr6+

2.4 材料分析和表征

圖7是SBR掃描電鏡圖，可以清晰看到在生物質(zhì)炭表面形成了大量10 um左右的大孔和無數(shù)的微小孔隙.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]，大孔主要由基體炭與活化劑KOH與發(fā)生氧化反應(yīng)被大量消耗所致，微小孔隙主要由反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO和CO2的擴(kuò)散所致.這種多級多孔結(jié)構(gòu)的形成增大了生物質(zhì)炭的比表面積，有利于其對Cr6+的吸附.對吸附Cr6+平衡后的SBR表面進(jìn)行能譜分析結(jié)果(圖8)直觀表明，吸附Cr6+吸附在SBR表面，且原子個(gè)數(shù)百分比大約在5%左右.

圖7 SRB掃描電鏡圖Fig.7 SRB scanning electron microscopy圖8 吸附Cr6+后SRB能譜圖Fig.8 Energy spectra of SRB after adsorbing Cr6+

3 結(jié)論

利用響應(yīng)面法分析獲得SRB的的最佳制備工藝為：活化劑濃度15%、活化溫度690 ℃、活化時(shí)間1.5 h，實(shí)際SRB吸碘值和得率為989.13 mg/g和18.65%，與預(yù)測值相對誤差為1.32%和2.59%，理論方法對制備工藝的優(yōu)化指導(dǎo)性良好.在此條件下制備的SRB具有多級多孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，對Cr6+的吸附率達(dá)95%左右.實(shí)驗(yàn)表明, 中藥黃芩廢渣可以作為制備活性炭的原料且對重金屬Cr6+具有很好的去除效果.