陳強(qiáng)強(qiáng)

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

煉廠采用先烷基化再脫烷基的方法從C9芳烴中提取連三甲苯時(shí)，可先將芳烴混合物與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，使其中的連三甲苯生成與其它組分沸點(diǎn)相差較大的5-叔丁基連三甲苯，分離后再脫去5-叔丁基連三甲苯上的叔丁基，最終獲得連三甲苯。該工藝中，針對(duì)芳烴烷基化反應(yīng)制備5-叔丁基連三甲苯過程的研究較多[1-2]，而5-叔丁基連三甲苯脫烷基的過程是提取連三甲苯的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對(duì)其鮮有研究。截至目前，僅有使用稀土元素改性的NaY 分子篩進(jìn)行脫烷基反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)[3-4]，5-叔丁基連三甲苯的轉(zhuǎn)化率和連三甲苯的選擇性都在90%左右。采用其它方式改性NaY 分子篩，用于5-叔丁基連三甲苯脫烷基制取連三甲苯的催化性能如何，有待進(jìn)一步開展相關(guān)研究。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Koya等[5]用乙酸溶液對(duì)Y 分子篩進(jìn)行處理，并用金屬與分子篩交換，制得交換率為15%～50%的HY 分子篩用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)，其脫烷基的活性強(qiáng)且選擇性高。為了更好地了解金屬和分子篩之間的協(xié)同作用，本研究用Cr3+離子交換法改性NaY分子篩，考察改性條件對(duì)分子篩的影響，確定適宜的改性條件，并研究改性分子篩對(duì)5-叔丁基連三甲苯在水蒸氣中的脫烷基反應(yīng)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

5-叔丁基連三甲苯：純度90%，由混合C9芳烴經(jīng)烷基化后精餾分離制得。

商業(yè)NaY分子篩[n(Si)/n(Al)=5.4，分析純]，乙酸(分析純)，硝酸鉻(分析純)。

1.2 NaY分子篩的改性

稱取NaY分子篩置于稀乙酸溶液中處理0.5h，過濾之后加入一定濃度的Cr(NO)3溶液，在一定溫度下水浴加熱并攪拌，進(jìn)行離子交換反應(yīng)2h。抽濾并洗滌至濾液為中性，干燥后在一定溫度下焙燒2h。重復(fù)上述過程，經(jīng)2次交換、2次焙燒，得到改性Cr-Y分子篩。分別改變Cr(NO)3溶液的濃度、離子交換反應(yīng)的溫度和催化劑的焙燒溫度，制得不同條件下改性的系列Cr-Y分子篩樣品。

1.3 催化劑表征

使用D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定衍射強(qiáng)度，CuKa輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓40 kV，管電流100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用q-2q連續(xù)掃描方式，步長0.02°(2q)，掃描速度為8° (2q)·min-1。

1.4 脫烷基反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在微反色譜系統(tǒng)中評(píng)價(jià)催化劑脫烷基反應(yīng)的性能。催化劑填裝量為2g，床層兩端填充適當(dāng)粒徑的石英砂。將催化劑在高純氮?dú)饬髦杏诔合?00℃吹掃活化2 h，然后用精密泵將5-叔丁基連三甲苯和水分別泵入反應(yīng)器中，在有水蒸氣存在的條件下進(jìn)行脫烷基反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。5-叔丁基連三甲苯的進(jìn)料速率為1mL·min-1，5-叔丁基連三甲苯與水蒸氣的摩爾比為0.8。反應(yīng)1h后收集產(chǎn)物進(jìn)行分析。反應(yīng)產(chǎn)物用7890Ⅱ型氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器，TM-FFAP毛細(xì)柱，柱長60m，一階程序升溫。5-叔丁基連三甲苯的轉(zhuǎn)化率和連三甲苯的選擇性按下式計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了考察改性處理對(duì)Y分子篩結(jié)構(gòu)的影響，選取有代表性的改性樣品和未改性的Y分子篩進(jìn)行XRD表征。圖1是離子交換溫度為80℃，用濃度為12%的Cr(NO)3溶液改性后，在500℃下焙燒制得的Cr-Y分子篩和未改性的NaY分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，Cr-Y分子篩與標(biāo)準(zhǔn)NaY 分子篩的XRD特征峰一致，說明改性實(shí)驗(yàn)并沒有改變分子篩的晶形結(jié)構(gòu)，仍然保持典型的Y分子篩骨架結(jié)構(gòu)，只是衍射強(qiáng)度減弱，表明Cr3+交換改性后，分子篩的結(jié)晶度有所下降。

圖1 改性前后Y分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Y molecular sieve before and after modification

2.2 Cr(NO3)3濃度對(duì)催化劑脫烷基反應(yīng)性能的影響

在離子交換溫度40℃，催化劑焙燒溫度500℃的條件下，分別用濃度為6%、8%、10%、12%、14%的Cr(NO)3溶液對(duì)分子篩進(jìn)行改性，改性后的催化劑進(jìn)行脫烷基反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 改性溶液Cr(NO)3濃度對(duì)Y分子篩脫烷基性能的影響Fig.2 Effect of Cr(NO)3 concentration on dealkylation performance of Y molecular sieve

分子篩在芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)中的催化活性源于其上的酸中心[6]。從圖2可以看出，未改性的NaY分子篩，在酸催化的脫烷基反應(yīng)過程中的催化活性甚微，經(jīng)過Cr3+交換改性后才具有良好的酸催化活性。脫烷基反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著Cr(NO3)3濃度的增加而增大，Cr(NO3)3的濃度高于8%后，轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)，說明所制備的Cr-Y分子篩樣品中的Cr含量和鈉含量都接近某一定值，交換趨于飽和；繼續(xù)增加改性溶液的濃度，對(duì)催化劑脫烷基轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)不大。N.M.BROOK等[7]的研究結(jié)果表明，陽離子與分子篩中的Na離子發(fā)生交換時(shí)，交換物質(zhì)的濃度越高，交換速率越快，因此在一定的交換時(shí)間內(nèi)，Cr(NO3)3濃度越大的溶液，進(jìn)入到NaY分子篩內(nèi)的Cr含量越高。在使用12%的Cr(NO3)3改性的催化劑上，連三甲苯的選擇性達(dá)到最大值93.5%，之后卻有下降趨勢，可能是大量的Cr進(jìn)入Y 分子篩的籠內(nèi)部，以(CrO)3+的形式同時(shí)存在于分子篩的方鈉石籠和超籠中，造成孔道改變和酸性改變[8]，且隨Cr含量的增加，此比例增加，從而引起烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生，造成連三甲苯的選擇性降低。為了提高交換效率和連三甲苯的選擇性，選擇Cr(NO3)3的濃度為12%。

2.3 離子交換溫度對(duì)催化劑脫烷基性能的影響

選用濃度為12%的Cr(NO)3溶液，分別在20℃、40℃、60℃、80℃、90℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)，最后在500℃的條件下焙燒，制備出不同離子交換溫度下改性的分子篩催化劑樣品。離子交換溫度對(duì)催化劑脫烷基反應(yīng)性能的影響見圖3。

圖3 離子交換溫度對(duì)Y分子篩脫烷基性能的影響Fig.3 Effect of ion exchange temperature on dealkylation performance of Y molecular sieve

由圖3可見，其它條件相同時(shí)，隨著離子交換反應(yīng)溫度升高，改性所得的催化劑上，5-叔丁基連三甲苯的轉(zhuǎn)化率和連三甲苯的選擇性均表現(xiàn)為增大的趨勢。這是由于Cr3+與NaY 分子的離子交換反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，由阿倫尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT(式中k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子)可知，溫度與速率常數(shù)為正比關(guān)系，溫度升高，離子交換反應(yīng)速率加快，在一定的時(shí)間內(nèi)，Cr(NO)3溶液中可利用的能進(jìn)入到NaY分子篩中的Cr3+量就越高，更能有效地調(diào)變分子篩的酸中心強(qiáng)度和數(shù)量，對(duì)脫烷基反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。因此為了加快反應(yīng)速率，提高離子的交換度，使得在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入到分子篩的Cr含量達(dá)到最大，選擇交換溫度為90℃。

2.4 催化劑焙燒溫度對(duì)其脫烷基反應(yīng)性能的影響

用濃度為12%的Cr(NO)3溶液，在90℃下進(jìn)行離子交換反應(yīng)2h，經(jīng)洗滌、干燥后的分子篩樣品在400～650℃范圍內(nèi)焙燒，考察不同溫度下焙燒的Cr-Y分子篩樣品上，5-叔丁基連三甲苯的轉(zhuǎn)化率以及連三甲苯的收率，焙燒溫度對(duì)Cr-Y分子篩催化性能的影響見圖4。

圖4 焙燒溫度對(duì)Y分子篩脫烷基性能的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on dealkylation performance of Y molecular sieve

由圖4可知，5-叔丁基連三甲苯的轉(zhuǎn)化率和連三甲苯的選擇性，隨著焙燒溫度的升高先增加后減小，表明焙燒溫度對(duì)催化劑的催化性能有影響。其中，500℃下焙燒得到的Cr-Y分子篩的催化性能最佳，轉(zhuǎn)化率為99.5%，選擇性為94.5%。Y分子篩的強(qiáng)B酸位，為重烷烴原料轉(zhuǎn)化為輕產(chǎn)物提供了高反應(yīng)活性，但其選擇性在很大程度上取決于微孔的結(jié)構(gòu)和大小[9]。焙燒溫度低于450℃時(shí)，催化劑中的B酸中心較多，強(qiáng)酸中心密度大，反應(yīng)過程劇烈，生成的高碳烯烴及芳烴易在孔道堆積形成積炭；隨著焙燒溫度提高，Cr離子從Y分子篩的大籠遷移至小籠中，并產(chǎn)生輕度的脫鋁。鋁從骨架上脫出，可以形成非骨架鋁物種，較好地調(diào)變了分子篩的酸性。B/L值適中，會(huì)增強(qiáng)分子篩的催化活性，因而500℃焙燒時(shí)，改性分子篩在反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率。焙燒溫度在600℃以上，在空氣中焙燒Y分子篩時(shí)，焙燒溫度對(duì)分子篩脫鋁程度的影響較大，脫鋁程度過大會(huì)導(dǎo)致少許結(jié)構(gòu)的塌陷。此外，焙燒溫度的升高，不僅會(huì)影響到脫鋁后產(chǎn)生的非骨架鋁的量，還可能對(duì)非骨架鋁物種的組成有影響，分子篩的催化活性和選擇性反而會(huì)降低[10]。所以，用Cr改性Y 分子篩時(shí)，最優(yōu)焙燒溫度為500℃。

3 結(jié)論

采用離子交換法，用Cr(NO3)3改性NaY分子篩，制備的Cr-Y分子篩用于5-叔丁基連三甲苯脫烷基反應(yīng)，金屬Cr和Y分子篩之間表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用，在水蒸氣存在的條件下，具有優(yōu)異的脫烷基活性，脫烷基反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于稀土La改性的NaY分子篩。確定的最適宜的改性條件是：Cr(NO3)3溶液的濃度為12%，離子交換溫度為90℃，焙燒溫度為500℃。Cr改性Y分子篩有望作為5-叔丁基連三甲苯脫烷基制取連三甲苯的備選催化劑。