武云　初人慶

摘????? 要：簡單介紹了中間相瀝青的特性，詳細綜述了中間相瀝青在中間相瀝青基碳纖維、泡沫炭、中間相炭微球、黏結劑、C/C復合材料以及電極材料等方面的應用研究進展，并展望了其應用前景。

關? 鍵? 詞：中間相瀝青;碳材料;應用

中圖分類號：TE626.8⁺6??? ???文獻標識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1189-04

Research Progress in the Application of Mesophase Pitch

WU Yun， CHU Ren-qing

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116000， China）

Abstract： The property of mesophase pitch was introduced briefly. And the research progress of some novel carbon materials derived from mesophase pitch was discussed， such as pitch based carbon fiber， carbon foam， mesocarbon microbeads（MCMB）， binder， carbon/carbon composites and carbon electrodes， and the future application prospect of mesophase pitch was also presented.

Key words： Mesophase pitch; Carbon material; Application

20世紀60年代，Brooks 和Taylor在瀝青的液相碳化過程發(fā)現(xiàn)會出現(xiàn)液晶，即中間相瀝青^[1]，這開啟了液相炭化研究的新篇章，同時掀起了中間相瀝青相關研究的熱潮。自此，越來越多的學者投入到中間相瀝青的研究中，對其形成機理的理論研究也越來越豐富。目前，其中間相瀝青的形成機理主要有以下3種：傳統(tǒng)理論，即液相炭化理論^[2-6]; “微域構筑”理論^{[2-5， 7]};“粒狀基本單元構筑” 理論^{[2-5， 8]}。

煤瀝青、煤焦油、石油瀝青等因其來源廣、價格低而被廣泛地用于制備中間相瀝青，而中間相瀝青也因其性能優(yōu)異而通常被作為優(yōu)秀碳素材料的前驅體，即由它來制備多種高性能炭素材料，如中間相瀝青基碳纖維、泡沫炭、中間相炭微球等產品，在航空航天、國防、醫(yī)療、建筑、體育器材等眾多領域發(fā)揮著巨大作用^{[7， 9-11]}。本文介紹了中間相瀝青的一些基本性質以及采用幾種不同原料制備的中間相瀝青的特征，并對以中間相瀝青為原料制備高性能的炭素材料的應用研究進行了綜述，如中間相瀝青基碳纖維、中間相炭微球、泡沫炭等。

1? 中間相瀝青

中間相瀝青是一種具有光學各向異性的芳香類碳氫化合物的聚集體，在常溫下為固體，而被加熱到一定程度會熔融為液體，具有液晶的特性。其性質與原料密切相關^[10]，表1列出了采用不同原料制備的幾種中間相瀝青的特征。

由表1可知，中間相瀝青是一種富碳物質，通常具有較高的碳氫比，軟化點較高，通常>200 ℃;以純物質為原料更容易獲得中間相瀝青含量為100%的產物，如以萘、蒽、甲基萘等純芳烴為原料。

此外，中間相瀝青是典型的易石墨化碳，通過高溫處理很容易形成石墨片層結構，因此可以通過控制合成工藝進而控制碳網平面取向，制備中間相瀝青基碳纖維等高性能炭素材料。

2? 中間相瀝青的應用研究進展

2.1? 中間相瀝青基碳纖維

隨著宇航工程、國防事業(yè)的迅猛發(fā)展，中間相瀝青基碳纖維因具有高強度、超高模量、高傳導性、低密度以及低熱膨脹系數(shù)等特點，成為新型碳石墨材料的寵兒，特別是20世紀60年代以來，隨著液相炭化理論的發(fā)展，中間相瀝青及瀝青基碳纖維的研究也得到了迅速的發(fā)展，其生產技術也日益成熟，日本和美國已經實現(xiàn)了工業(yè)化。

日本科學家大谷山郎開發(fā)了瀝青基碳纖維的制備技術，是該技術的奠基人之一^[11]。后來美國UCC公司（后來并購于AmoCo公司）又繼續(xù)開發(fā)了該工藝，其生產的牌號為P-100的中間相瀝青基碳纖維，楊氏模量達724 GPa，抗拉強度為2.2 GPa，熱導率為520 W/（m·K）^[7]。日本三菱化學公司制備了一系列牌號的瀝青基碳纖維，其中K139中間相瀝青基碳纖維，楊氏模量達735 GPa，抗拉強度為2.75 GPa。

通常，瀝青基碳纖維根據(jù)模量、強度將碳纖維分為高模量、高強度和低模量3種，前兩種通稱為高性能或超高性能碳纖維，而低模量碳纖維則被稱為低性能碳纖維或者一般碳纖維^[12]，這主要是由于制備過程中的一些關鍵特性決定的。瀝青基碳纖維的生產流程圖如圖1所示。

中國涉足中間相瀝青基碳纖維的研究起步較晚，目前大多處于實驗室研究階段，主要集中在中間相瀝青基碳纖維的制備研究^[13-21]、碳纖維微觀結構^[22-25]及形成機理的研究^[26]、可紡性^[27]和流變性^[28-29]的研究、影響中間相瀝青基碳纖維性能的因素^[30-33]等。

奚立華^[19]以萘系中間相瀝青為原料制備出中間相瀝青纖維，并研究了瀝青纖維的不熔化反應原理。閆曦等^[25]、馬兆昆等^[32]則分別研究了噴絲板結構、紡絲工藝對中間相瀝青基碳纖維微觀結構的影響。劉早猛^[27]以3種不同的中間相瀝青為原料，綜合多種表征方法建立了簡易的中間相瀝青可紡性的評價方法。史景利等^[28]則指出可以用表觀黏度、法向應力差、蠕變柔量和動態(tài)黏彈參數(shù)等物理量來表征中間相瀝青流變性的不同方法。

2.2? 泡沫炭材料

中間相瀝青基泡沫炭具有密度低、機械強度高、熱導率高、耐熱應力和熱沖擊性好等優(yōu)點，在導熱材料、多孔電極、催化劑載體等多方面具有廣泛的應用前景^[34-35]。1992年，美國空軍材料實驗室首次以中間相瀝青為原料，通過“高壓發(fā)泡”技術制備出了中間相瀝青基泡沫炭，此后關于中間相瀝青基泡沫炭的研究得到了廣泛的關注。目前中間相瀝青基泡沫炭最常用的制備方法是自發(fā)泡法^[36]。

楊小軍等^[37]以催化油漿為原料制備了中間相瀝青基泡沫炭，并考察了炭化溫度對其微觀結構的影響。結果發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度升高，泡沫炭孔壁逐漸被破壞，但晶格規(guī)整性得到很好的改善。邱介山等^[38]考察了在中間相瀝青制備泡沫炭的過程中，添加劑Fe（NO₃）₃對泡沫炭微觀孔結構的影響規(guī)律及作用機制。結果表明，F(xiàn)e的存在有利于提高泡沫炭的石墨化程度。王鵬等^[39]則研究了處于超臨界狀態(tài)下的中間相瀝青-溶劑體系的發(fā)泡過程，并考察了多種不同的發(fā)泡條件對超臨界狀態(tài)下制備中間相瀝青泡沫炭的影響。鮑英^[40]闡釋了自發(fā)泡機理和超臨界狀態(tài)下的發(fā)泡機理，并制備了用于氣-固催化反應的泡沫炭催化劑和具有良好生物相容性的生物泡沫炭，拓寬了泡沫炭在氣-固催化反應及生物污水處理等新型領域的應用。楊光等^[41]研究了多種工藝條件對泡沫炭結構及性能的影響和形成機理。陳靜等^[42]以萘基中間相瀝青為原料，發(fā)現(xiàn)添加一定的聚丙烯腈碳纖維可明顯改善泡沫炭的壓縮強度和熱導率。景磊等^[43]發(fā)現(xiàn)KOH活化法制備^[44]的活性泡沫炭具有良好的電化學性能，是作為超級電容器的良好電極材料。

2.3? 中間相炭微球

中間相炭微球（mesocarbon microbeads，MCMB）是一種特殊的炭材料，其最早是在20世紀60年代初期由Brooks和Taylor在實驗室發(fā)現(xiàn)的^[1]。因其具有獨特的球體形狀和不同的片層結構，而在鋰離子二次電池負極材料、高性能液相色譜柱填料、高比表面積活性炭等多領域具有廣泛的應用^[44]。目前中間相炭微球的制備方法主要有熱縮聚法和乳化法。

李春艷^[45]采用熱縮聚法和乳化法兩種方法均制備得到了中間相炭微球。熊杰明等^[46]等以煤軟瀝青為原料，采用熱縮聚法制備中間相炭微球，研究表明反應溫度、時間、壓力等都會影響中間相炭微球的粒度分布和表觀形貌，同時指出除去原料中的原生喹啉不溶物（QI），利于得到粒徑分布范圍窄、粒徑均勻的中間相炭微球。還有許多學者考察了中間相炭微球制備過程中的諸多因素，如不同添加劑^[47-49]、原生QI^[50]等對制備、粒徑分布、微觀結構等的影響。李伏虎等^[51]以3種不同中間相含量的石油瀝青為原料，采用乳液法制備了中間相炭微球，并考察了其影響因素，發(fā)現(xiàn)原料中中間相瀝青含量的不同會導致其適宜的實驗條件以及收率、微球形貌都會有所差異。

胡偉等^[52]考察了熱處理后將中間相炭微球用作鋰離子電池的電化學性能。遲宏宇^[53]則以中間相炭微球為基體，分別添加瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維作為增強體，處理制得C/C復合材料，并考察了MCMB的處理過程中的諸多因素對復合材料性能的影響，并探討了C/C復合材料的增強機制。李伏虎等^[54]則綜述了MCMB的微觀結構、微球粒度、熱處理溫度及時間、催化熱處理等對MCMB負極性能的影響，并指出未來可通過包覆摻雜等改性手段、與其他材料復合、通過機理研究等方面提高MCMB的負極性能，推動其作為高性能的鋰電池負極材料具有更廣闊的應用空間。

2.4? 黏結劑

中間相瀝青具有良好的自黏結性，可作為黏結劑。Kanno等^[55]通過向萘系中間相瀝青中分別添加熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂制成鎂炭磚，發(fā)現(xiàn)在高于1 000 ℃的溫度后，制備的鎂炭磚仍然具有較高的強度以及高抗氧化性。水恒福等^[56-57]通過研究中間相瀝青作為黏結劑替代酚醛樹脂來制備鎂炭磚，研究結果表明，以中間相瀝青來作為黏結劑，鎂炭磚的高溫耐壓性能以及抗壓氧化性明顯優(yōu)于酚醛樹脂。中間相瀝青作為黏結劑的優(yōu)異性能，促進了其在耐火材料方面的應用。

2.5? C/C復合材料

以中間相瀝青為基體的C/C復合材料具有比強度高、比模量高、耐高溫等特點^[58]，在不同領域得到了廣泛應用。

魏強強等^[59]通過采用不同溶劑將中間相瀝青分成不同組分，如TI、QS和TI-QS等組分，而后以中間相瀝青以及分離的不同組分為基體前驅體，通過熱模壓成型，而后經過炭化、石墨化制備出C/C復合材料。結果表明，以TI-QS為基體制備得到的C/C復合材料性能最佳。也有一些學者對C/C復合材料的制備過程進行了改進，如采用一步熱態(tài)成型法^[60]、原位生成中間相瀝青法^[61]制備C/C復合材料。

高曉晴等^[62]將中間相瀝青與中間相瀝青基短切碳纖維按不同質量配比，制備了一系列傳導性能良好的C/C復合材料，研究表明兩者配比對材料的微晶參數(shù)、導電及導熱性能影響較大，當中間相瀝青/碳纖維的質量比為0.8時，制備出的C/C復合材料性能最佳。又有一些學者考察了諸多因素，如最終熱處理溫度^[63]、C/C復合材料的微觀結構^[64]以及纖維表面處理^[65]對C/C復合材料組織以及力學性能的影響。

2.6 ?電極材料

中間相瀝青是一種易石墨化材料，在經高溫處理后，可向晶體石墨結構轉化，嵌鋰能量較低，具有較大的嵌鋰深度和可逆容量^[66]，因此不少學者以其為原料制備石墨電極材料，并研究其嵌鋰機理^[67]及電化學性能。楠頂?shù)?sup>[68]指出，中間相瀝青基石墨纖維的負極材料性能不僅與其纖維結構有關，即放射狀橫截面結構有利于提高電化學性能，而且與前處理有關，高黏度紡出來的中間相瀝青基石墨纖維的充放電性能好。張曉林等^[69]指出，與中間相炭微球相比，經溶劑萃取-氧化-炭化-石墨化處理的中間相瀝青，作為電池負極材料，穩(wěn)定后的充放電容量比已經商業(yè)化的中間相炭微球的要高，是一種具有廣泛應用前景的負極材料。

2.7 ?其他應用

此外，諸多學者以中間相瀝青為前驅體，用于制備針狀焦、多孔炭材料^[70]等高附加值炭材料，大大提高了中間相瀝青的應用范圍及商業(yè)價值。

3? 結束語

中間相瀝青是一種復雜的芳香類碳氫化合物聚集體， 是向列型液晶，因其具有良好的可塑性和可加工性，是性能優(yōu)異的前驅體，并廣泛應用在如中間相瀝青基碳纖維、泡沫炭、炭微球、復合材料、針狀焦等多種炭材料的制備領域，大大提高了其附加值。特別是隨著新能源行業(yè)的興起，鋰離子電池的迅猛發(fā)展，中間相瀝青作為一種新興的負極材料，也將具有極廣闊的發(fā)展空間及應用前景。

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