宋宇宸　汪洋　李錦輝　岳巍　郭曉雷

摘????? 要： 分析和研究了直接熱氧化、催化熱氧化和蓄熱熱氧化3種VOC燃燒法處理技術(shù)的工作原理、設(shè)備結(jié)構(gòu)、技術(shù)特點(diǎn)和使用效果，得出了各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，為VOC燃燒法處理技術(shù)的基礎(chǔ)技術(shù)研究、工業(yè)化應(yīng)用和技術(shù)推廣提供了借鑒和參考。

關(guān)? 鍵? 詞：VOC;燃燒法;回收型熱氧化爐;催化型熱氧化爐;蓄熱式熱氧化爐

中圖分類(lèi)號(hào)：X511??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1180-04

Overview of VOC Combustion Treatment Method

SONG Yu-chen¹， WANG Yang¹， LI Jin-hui¹， YUE Wei¹， GUO Xiao-lei²

（1. China Huanqiu Contracting & Engineering （Beijing） Co.， Ltd.， Beijing 100012， China;

2. Shenyang Company CNPC Northeast Refining & Chemical Engineering Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110167， China）

Abstract： The working principles， equipment structures， technical characteristics and application effect of direct thermal oxidation， catalytic oxidation and regenerative thermal oxidation VOC combustion treatment technologies were analyzed and studied. Advantages， disadvantages and application scope of these technologies were discussed. The paper can provide some reference for basic research， industrialized application and market promotion of VOC combustion treatment technology.

Key words： VOC; Combustion method; Heat recovery oxidizer; Catalytic oxidizer; Regenerative thermal oxidizer

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）是石油化工、有機(jī)化工、表面涂裝、包裝印刷等需要化學(xué)反應(yīng)或使用有機(jī)溶劑的行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放的污染物^[1]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義，VOC為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱(chēng)^[2]。VOC的主要成分為烷烴、烯炔烴、芳香烴、羰基化合物、鹵代烴等，特點(diǎn)是沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫下易揮發(fā)，VOC多具有刺激性氣味和毒性，且易燃易爆。

由于VOC的危險(xiǎn)性與危害性，我國(guó)針對(duì)各行業(yè)制定了廢氣排放要求。例如《合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31572-2015）中規(guī)定，執(zhí)行大氣污染物特別排放限制的地域，合成樹(shù)脂非甲烷總烴排放限值為60 mg·m^-3， 合成樹(shù)脂顆粒物排放限值為20 mg·m^{-3 [3]}。隨著我國(guó)環(huán)保意識(shí)的提升和工業(yè)升級(jí)的需要，廢氣排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)于VOC處理的需求增長(zhǎng)迅速。

1? VOC處理技術(shù)簡(jiǎn)介

VOC處理技術(shù)從基礎(chǔ)原理上可以分為回收法和分解法兩大類(lèi)^[4]。

回收法是通過(guò)吸附、吸收、冷凝和膜分離等方法對(duì)VOC進(jìn)行處理。吸附法是通過(guò)活性炭、沸石和硅石等具有多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)VOC進(jìn)行物理吸附和捕捉，然后通過(guò)升溫、減壓、提高濕度等方法對(duì)吸附的VOC進(jìn)行解吸。吸收法分為物理吸收和化學(xué)吸收，物理吸收是根據(jù)有機(jī)物相似相溶的原理，選用弱極性、高沸點(diǎn)、低揮發(fā)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)溶劑對(duì)VOC進(jìn)行吸收^[5]，再通過(guò)VOC與有機(jī)溶劑物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離;化學(xué)吸收是通過(guò)酸洗、堿洗等方法酸堿與VOC反應(yīng)進(jìn)行吸收。冷凝法是利用有機(jī)物在不同溫度下飽和蒸汽壓不同，通過(guò)冷凝器降溫或升壓，使VOC冷凝后從氣相中分離。膜分離法是選擇對(duì)VOC具有選擇性滲透的高分子膜，通過(guò)膜兩側(cè)的壓力差，使VOC透過(guò)膜被收集。

分解法分為燃燒法和非燃燒法。燃燒法又稱(chēng)為熱氧化法，主要分為直接熱氧化、催化熱氧化和蓄熱熱氧化^[6]， VOC大多數(shù)是由碳、氫、氧等元素構(gòu)成的有機(jī)化合物，燃燒法是在300～900 ℃的高溫下，使VOC燃燒分解為二氧化碳和水。非燃燒法包括生物處理法、光催化法和低溫等離子法等^[7]。生物處理法是將VOC氣體通過(guò)微生物填充層，由微生物將VOC轉(zhuǎn)化為無(wú)害的無(wú)機(jī)物。光催化法是通過(guò)光催化劑二氧化鈦吸收光子，與表面的水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基和活性氧物質(zhì)^[8]，羥基自由基具有120 kJ·mol^-1的反應(yīng)能，高于有機(jī)物中的各類(lèi)化學(xué)鍵能，例如C-C鍵83 kJ·mol^-1、C-H鍵99 ?kJ·mol^-1、C-N鍵73 kJ·mol^-1、C-O鍵 84 kJ·mol^-1、H-O鍵111 kJ·mol^-1、N-H鍵93 kJ·mol^-1，因而能迅速有效地將VOC分解為二氧化碳和水。低溫等離子法是在外加電場(chǎng)作用下，通過(guò)介質(zhì)放電產(chǎn)生超高能電子對(duì)VOC進(jìn)行輻射和電離，使VOC氧化降解為二氧化碳和水^[9]。

2? VOC燃燒法處理技術(shù)

VOC處理技術(shù)中，吸附法、冷凝法和膜分離法適用于有回收價(jià)值的高濃度VOC的處理，投資高，維護(hù)成本和耗材費(fèi)用均較高;吸收法可選溶劑種類(lèi)較少，費(fèi)用高，處理量小，易造成二次污染;生物處理法設(shè)備體積大，處理效率較低;光催化法光能利用率低，對(duì)透光度要求高，處理效率受制于紫外線(xiàn)波長(zhǎng)和催化劑性質(zhì)，且易產(chǎn)生二次污染;低溫等離子法易產(chǎn)生氮氧化物及其他二次生成物。以上處理技術(shù)，由于自身技術(shù)特點(diǎn)只能應(yīng)用于特定VOC處理工況，適用范圍均較窄。

燃燒法處理技術(shù)具有處理量大、效率高、節(jié)能環(huán)保、易維護(hù)和適用于各種VOC的優(yōu)點(diǎn)，是目前化工、涂裝等行業(yè)中最常用的VOC處理方法。

2.1? 直接熱氧化處理技術(shù)

直接熱氧化處理技術(shù)是將VOC作為燃料直接燃燒的處理方法，適用于VOC濃度和熱值均較高的廢氣^[10]。當(dāng)廢氣中VOC濃度較低不滿(mǎn)足直接熱氧化條件時(shí)，可以設(shè)置轉(zhuǎn)輪濃縮等VOC濃縮裝置，將廢氣濃縮后再進(jìn)行處理，并適當(dāng)補(bǔ)充燃料氣。

為了提升直接熱氧化法的熱效率，可將熱氧化爐設(shè)計(jì)為可熱回收的型式，其熱回收裝置為管殼式換熱器，可在爐體外設(shè)置換熱器或者將換熱器集成在爐體內(nèi)部。如圖1所示，換熱器被集成在爐體內(nèi)部，廢氣和處理后的達(dá)標(biāo)排放氣體在爐體內(nèi)的換熱流道進(jìn)行熱交換。廢氣通過(guò)換熱器管程被預(yù)加熱到400 ℃后進(jìn)入燃燒器，點(diǎn)燃后在燃燒室內(nèi)燃燒，燃燒室內(nèi)工作溫度在700 ℃以上，廢氣逐漸被完全氧化生成二氧化碳和水，處理后的達(dá)標(biāo)排放氣體通過(guò)氣體收集室進(jìn)入換熱器殼程與廢氣換熱后排出。通過(guò)設(shè)計(jì)燃燒室尺寸和調(diào)節(jié)風(fēng)門(mén)調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)來(lái)控制進(jìn)氣速度，進(jìn)而控制廢氣在燃燒室內(nèi)的停留時(shí)間，保證廢氣被充分氧化。熱氧化爐的氣體出入口均設(shè)置風(fēng)門(mén)調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，通過(guò)聯(lián)鎖調(diào)節(jié)控制氣體的出口溫度?；厥招蜔嵫趸癄t的單臺(tái)廢氣處理能力可達(dá)1 200 ～48 000 Nm³·h^-1，熱回收率為40%～70%。

2.2? 催化熱氧化處理技術(shù)

催化熱氧化處理技術(shù)是一種氣-固相催化反應(yīng)，催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，顯著降低反應(yīng)溫度，并使反應(yīng)物富集到催化劑表面提高反應(yīng)速率。如表1所示，與直接熱氧化相比，催化熱氧化反應(yīng)溫度低，能耗低，可以有效降低甚至消除NO_x生成。

如圖2所示，廢氣經(jīng)過(guò)濾器去除雜質(zhì)后由風(fēng)機(jī)送入換熱器，和處理后的達(dá)標(biāo)排放氣體進(jìn)行熱交換，廢氣被預(yù)加熱到150～200 ℃，由燃燒器點(diǎn)燃后進(jìn)入催化反應(yīng)單元，廢氣在催化反應(yīng)單元被進(jìn)一步加熱到300～500 ℃并逐漸被完全氧化生成二氧化碳和水，處理后的氣體通過(guò)換熱器換熱后排出。通過(guò)換熱器設(shè)計(jì)，催化型熱氧化爐的熱效率可達(dá)到70%以上。由于反應(yīng)溫度較低，催化型熱氧化爐整體能耗較低，當(dāng)廢氣中VOC質(zhì)量濃度大于等于1 g·Nm^-3時(shí)，設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行，無(wú)須繼續(xù)補(bǔ)充燃料氣。催化型熱氧化爐可適用于低處理量和低質(zhì)量濃度的廢氣處理，單臺(tái)廢氣處理能力可達(dá)1 000～40 000 Nm³·h^-1，熱回收率為40%～70%，處理效率可達(dá)95%。

催化熱氧化法需要選擇合適的催化劑，催化劑根據(jù)活性成分不同可分為貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑和復(fù)氧化物催化劑。貴金屬催化劑對(duì)烴類(lèi)及其衍生物氧化反應(yīng)催化活性高、使用壽命長(zhǎng)、易于回收，但價(jià)格昂貴、耐中毒性差^[11]，常用的貴金屬催化劑有Pt、Pd、Ru催化劑（如Pt-Al₂O₃催化劑）。過(guò)渡金屬氧化物催化劑對(duì)烴類(lèi)和CO氧化反應(yīng)均有高催化活性，且成本較低，可一定程度取代貴金屬催化劑，常用的過(guò)渡金屬氧化物催化劑有MnO_x和CuO_x等催化劑。復(fù)氧化物催化劑存在結(jié)構(gòu)和電子調(diào)變的相互作用，活性比一般的單一氧化物催化劑要高^[12]。復(fù)氧化物催化劑主要分為鈣鈦礦型和尖晶石型，鈣鈦礦型的分子通式為ABO₃（如LaMnO₂），A和B形成交替立體結(jié)構(gòu)，表面晶格氧提供高活性的氧化中心;尖晶石型的分子通式為AB₂X₄（如CuMn₂O₄），具有極好的深度氧化催化活性，可以實(shí)現(xiàn)250 ℃低溫催化燃燒。

2.3? 蓄熱熱氧化處理技術(shù)

蓄熱熱氧化處理技術(shù)是通過(guò)蓄熱陶瓷或其他高密度惰性材料床層從處理后氣體中吸收并儲(chǔ)存熱量，再將熱量釋放給入口的低溫廢氣^[13]，而不是采用管殼式換熱器，蓄熱陶瓷使用壽命較長(zhǎng)，可達(dá)10a以上。典型的蓄熱熱氧化處理技術(shù)有二室蓄熱式熱氧化爐工藝和三室蓄熱式熱氧化爐工藝，都是通過(guò)切換蓄熱室來(lái)實(shí)現(xiàn)蓄熱陶瓷的吸熱和放熱。

二室蓄熱式熱氧化爐工藝如圖3所示，爐體由燃燒室和2個(gè)蓄熱室組成，蓄熱室內(nèi)填充有蓄熱陶瓷床層。廢氣經(jīng)廢氣入口管路從1號(hào)蓄熱室底部進(jìn)入，通過(guò)蓄熱陶瓷預(yù)加熱后進(jìn)入到爐體上部的燃燒室，在燃燒室內(nèi)進(jìn)一步加熱到800 ℃以上，停留一段時(shí)間充分氧化后，通過(guò)2號(hào)蓄熱室內(nèi)的蓄熱陶瓷從2號(hào)蓄熱室底部排出，并由煙囪排大氣。此時(shí)，2號(hào)蓄熱室內(nèi)的蓄熱陶瓷完成蓄熱，通過(guò)廢氣入口管路上閥門(mén)的切換，廢氣在下一個(gè)處理過(guò)程從2號(hào)蓄熱室進(jìn)入并從1號(hào)蓄熱室排出。通過(guò)切換蓄熱室，蓄熱陶瓷中的熱量被充分利用。二室蓄熱式熱氧化爐工藝處理效率大于等于92%，熱回收率大于90%，蓄熱室切換時(shí)會(huì)有一定管路壓力波動(dòng)并存在交叉污染。

三室蓄熱式熱氧化爐工藝如圖4所示，爐體由燃燒室和3個(gè)蓄熱室組成，蓄熱室內(nèi)填充有蓄熱陶瓷床層^[14]。廢氣經(jīng)廢氣入口管路從1號(hào)蓄熱室底部進(jìn)入，通過(guò)蓄熱陶瓷預(yù)加熱后進(jìn)入到爐體上部的燃燒室，在燃燒室內(nèi)進(jìn)一步加熱到800 ℃以上，停留一段時(shí)間充分氧化后，通過(guò)2號(hào)蓄熱室內(nèi)的蓄熱陶瓷從2號(hào)蓄熱室底部排出，并由煙囪排大氣。通過(guò)廢氣入口管路上閥門(mén)的切換，廢氣在第2個(gè)處理過(guò)程從2號(hào)蓄熱室進(jìn)入并從3號(hào)蓄熱室排出，在第3個(gè)處理過(guò)程從3號(hào)蓄熱室進(jìn)入并從1號(hào)蓄熱室排出，循環(huán)往復(fù)。在第2個(gè)處理過(guò)程中，廢氣進(jìn)入2號(hào)蓄熱室的同時(shí)，1號(hào)蓄熱室底部的殘留廢氣經(jīng)吹掃管路從蓄熱室底部抽出排入廢氣入口管路與入口廢氣匯合后一起進(jìn)入2號(hào)蓄熱室。吹掃流程切換和蓄熱室切換相配合，保證蓄熱室底部殘留廢氣被排出處理，有效避免蓄熱室切換時(shí)的交叉污染。三室蓄熱式熱氧化爐工藝處理效率大于等于95%，熱回收率大于95%，單臺(tái)廢氣處理能力可達(dá)5 000 ～100 000 Nm³·h^-1。

3? 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，VOC燃燒法處理技術(shù)主要分為直接熱氧化、催化熱氧化和蓄熱熱氧化。直接熱氧化處理技術(shù)工作溫度高，對(duì)設(shè)備材料和結(jié)構(gòu)要求高，有部分NO_x生成，熱回收率較低，設(shè)備操作和維護(hù)方便，適用于中小規(guī)模、較高濃度的VOC處理;催化熱氧化處理技術(shù)工作溫度低，能耗低，可以有效降低甚至消除NO_x生成，熱回收率較低，需要定期更換催化劑，適用于中小規(guī)模的VOC處理;蓄熱熱氧化處理技術(shù)工作溫度高，廢氣處理量大，處理效率和熱回收率均較高，能耗最低，蓄熱陶瓷壽命長(zhǎng)，設(shè)備易維護(hù)，適用于中大規(guī)模的VOC處理。

以蓄熱熱氧化處理技術(shù)為代表的VOC燃燒法處理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用效果較好，可滿(mǎn)足目前日趨嚴(yán)格的節(jié)能減排和環(huán)保要求，該技術(shù)的基礎(chǔ)研究、開(kāi)發(fā)創(chuàng)新和推廣應(yīng)用對(duì)我國(guó)工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和可持續(xù)發(fā)展有十分重要的戰(zhàn)略意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳碧芬. 負(fù)載型催化劑催化燃燒CVOCs的研究[D]. 杭州： 浙江工業(yè)大學(xué)，2006.

[2] 徐曉莉. 有機(jī)化工原料VOCs排放控制技術(shù)現(xiàn)狀[J]. 石化技術(shù)， 2017，24（11）：48-48.

[3] 環(huán)保環(huán)境部，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局，合成樹(shù)脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31572-2015 [S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[4] 卓麗珊. 揮發(fā)性有機(jī)物VOCs監(jiān)測(cè)方法與治理[J]. 中國(guó)科技投資， 2017（6）：373-373.

[5] 崔鳳. 工業(yè)廢氣中VOC處理技術(shù)簡(jiǎn)介[J]. 科技視界， 2017（12）：70-70.

[6] 王波，馬睿，薛國(guó)程，等. 工業(yè)有機(jī)廢氣熱氧化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2017，36（11）： 4232-4242.

[7] 汪智偉，陳明功，王旭浩，等. 揮發(fā)性有機(jī)物處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2018，38（7）： 79-83.

[8] 趙琳，張英鋒，李榮煥，等. VOC的危害及回收與處理技術(shù)[J]. 化學(xué)教育（中英文），2015，36（16）：1-6.

[9] 李靜，韓世同，白書(shū)培，等. 低溫等離子體協(xié)同催化處理VOC技術(shù)中填充材料的研究進(jìn)展[J]. 化工科技，2006，14（5）：33-39.

[10] 陳銳章.VOC處理技術(shù)綜述[J].環(huán)境與發(fā)展，2018，30（7）：98.

[11]何毅，王華，李光明，等. 有機(jī)廢氣催化燃燒技術(shù)[J]. 江蘇環(huán)境科技，2004，17（1）：35-38.

[12] 趙永才，鄭重. VOCs催化燃燒技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 絕緣材料，2007，40（5）：70-74.

[13]韓曉強(qiáng)，黃偉. VOC廢氣蓄熱式熱氧化處理方法[J]. 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2012（12）：43-45.

[14]曹建平，侯建中，彭宗文，等. 蓄熱式熱氧化器用于VOC處理的應(yīng)用研究[J]. 機(jī)械工程師，2016（12）：153-155.