王小強　程中克　馬艷捷　馬應?！w　王玫　黃劍鋒

摘????? 要：對采用靜態(tài)混合器并應用NaH₂PO₄水溶液酸洗法脫除混合C₄中微量（50 μg·g^-1）堿性氮的工藝技術(shù)進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，對C₄烴中的微量堿性氮，選用SK﹣5/10型靜態(tài)混合器作為酸洗設(shè)備，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量濃度不低于12.00%，循環(huán)酸洗時間不低于30 min，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比不低于1∶10的條件下，酸洗后C₄中堿性氮質(zhì)量分數(shù)低于5.0 μg·g^-1，堿性氮脫除率達到90%以上，酸洗后C₄烴中堿性氮含量，可以滿足C₄芳構(gòu)化工業(yè)裝置對C₄原料中堿性氮含量的控制指標要求。

關(guān)? 鍵? 詞：靜態(tài)混合器;堿性氮;C₄;脫除

中圖分類號：TQ028.3?????? 文獻標識碼： A? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1146-04

Study on the Process of Alkaline Nitrogen Removal From Mixed C₄ Hydrocarbons by Acid Pickling With Static Mixer

WANG Xiao-qiang， CHENG Zhong-ke， MA Yan-jie， MA Ying-hai， LIU Fei， WANG Mei， HUANG Jian-feng

（Petro China Lanzhou Petrochemical Research Center， Lanzhou Gansu 730060， China）

Abstract： The technology of removing trace （50μg·g^-1）alkaline nitrogen from mixed C₄ by static mixer acid pickling with NaH₂PO₄ solution was studied. It was found that， when SK-5/10 static mixer was selected as acid pickling equipment for removing trace alkaline nitrogen in mixed C₄，under the conditions of no less than 12% mass concentration of fresh NaH₂PO₄ solution， no less than 30 min cyclic pickling time and no less than 1∶10（V/V） ratio of fresh NaH₂PO₄ solution to mixed C₄ feed，the amount of alkaline nitrogen after pickling was is less than 5.0μg·g^-1， the removal rate of alkaline nitrogen was more than 90%.The alkaline nitrogen content in C₄ hydrocarbon after acid pickling met the requirements of the control index of the alkaline nitrogen content in C₄ aromatization plant.

Key words： Static mixer; Alkaline nitrogen; C₄; Removal

通過ZSM﹣5納米分子篩催化劑SHY﹣DL的芳構(gòu)化催化作用，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或混合芳烴^[1]，是高附加值綜合利用碳四（C₄）烴資源的有效途徑之一。C₄芳構(gòu)化主要是通過低碳烯烴（C₂～C₅），尤其是C₄烯烴的芳構(gòu)化反應獲得芳構(gòu)化汽油或混合芳烴。低碳烯烴的芳構(gòu)化反應原理，包含以下主要的基元反應步驟：首先，低碳烯烴在較弱的質(zhì)子酸中心上通過低聚或疊合生成長鏈烯烴，然后上述長鏈烯烴在較強的質(zhì)子酸中心上異構(gòu)、環(huán)化生成芳烴前驅(qū)體，最后，芳烴前驅(qū)體在中等強度的路易斯酸中心（即L-酸）上脫去氫原子生成芳烴，而被脫去的氫原子，則與烯烴的雙鍵進行加成反應，使烯烴（包括低碳烯烴和通過低聚或疊合生成的長鏈烯烴）的雙鍵飽和^[2]?？梢姡紭?gòu)化催化劑的本質(zhì)是固體酸催化劑，芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)子酸中心，在芳構(gòu)化催化反應中起關(guān)鍵作用。

堿性有機分子可加速固體酸催化劑的失活。最常見的堿性有機化合物是含氮的有機化合物，即堿性氮。堿性氮化合物對固體酸型的芳構(gòu)化催化劑表面酸中心具有強烈的影響，可通過其未成對的兩個電子與酸性中心相互作用而吸附在催化劑的酸性中心上，這種選擇性極強的化學吸附導致催化劑在較短的時間內(nèi)失去其表面催化活性位，從而弱化催化劑的催化活性，加速催化劑失活，縮短催化劑單程使用周期，而且堿性氮化物含量越高，催化劑的催化活性降低越快^[3]。

1 ?靜態(tài)混合器混合原理和特點

靜態(tài)混合器的基本工作原理，是讓流體在管線中流動時，通過沖擊安裝在管內(nèi)的不同類型和規(guī)格的混合機械構(gòu)件，增加流體層流運動的速度梯度或形成湍流。層流時是“分割-位置移動-重新匯合”，湍流時，流體除上述三種情況外，還會在斷面方向產(chǎn)生劇烈的渦流，極強的剪切力作用于流體，使流體進一步分割混合。在不同類型和規(guī)格混合構(gòu)件作用下，流體不斷改變流動混合狀態(tài)，將中心流體推向周邊的同時，又將周邊流體推向中心，造成良好的徑向混合效果的同時，流體自身的旋轉(zhuǎn)作用在相鄰構(gòu)件連接處的接口上同時發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，能使不同的物相得到充分均勻的混合-反應。

靜態(tài)混合器的特點是內(nèi)部沒有運動部件，主要是運用流體流動和不同類型的機械構(gòu)件實現(xiàn)各種流體的混合，靜態(tài)混合器內(nèi)部機械構(gòu)件有波紋板、螺旋片等。靜態(tài)混合器由于其高效混合的混合分散效果，加之內(nèi)部無運動部件，易于操作、能耗低、投資省、效果好、見效快，已廣泛應用于化工、醫(yī)藥、礦冶、食品等行業(yè)。與攪拌器之類的動態(tài)混合器相比，靜態(tài)混合器具有流程簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低和特別適用于難混合物系等優(yōu)點^[4-5] 。

在混合C₄芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或混合芳烴的工業(yè)裝置中，為控制混合碳四原料中堿性氮及其他有害雜質(zhì)的含量，一般工藝流程中必有原料預處理單元，用以脫除原料中微量堿性氮和甲醇、水等對催化劑活性有負面影響的“毒性”物質(zhì)，控制其含量在原料要求指標范圍內(nèi)。在芳構(gòu)化工業(yè)裝置中，C₄原料指標要求控制堿性氮質(zhì)量分數(shù)≤5.0 μg·g^-1。酸性物質(zhì)和堿性氮反應，是堿性氮脫除一般采用的方法之一。

將靜態(tài)混合器混合原理及特點，與液化的混合C₄和無機酸性物質(zhì)水溶液互不相溶的物性特點結(jié)合，本文選用靜態(tài)混合器作為脫除混合C₄烴中堿性氮的設(shè)備，采用NaH₂PO₄水溶液酸洗法，對C₄原料中的堿性氮的脫除進行了工藝研究。

2 ?主要原材料、設(shè)備及工藝流程

2.1 ?主要原材料和設(shè)備

試驗原料混合C₄為某石化公司煉油廠重油催化車間副產(chǎn)混合C₄，組成如表1。

由于上述混合C₄原料中堿性氮在已有分析設(shè)備檢測范圍（w（堿氮）≥2 μg·g^-1）內(nèi)未檢出，為考察靜態(tài)混合器脫除堿性氮效果，得到較理想的脫除工藝參數(shù)，試驗中采用在混合C₄中加入50 μg·g^-1正丁胺作為堿性氮檢測物。正丁胺和NaH₂PO₄物性參數(shù)如表2。

鑒于SK﹣5/10型靜態(tài)混合器成功用于丙烯堿洗脫硫、工業(yè)萘堿洗脫酚等領(lǐng)域，試驗選用SK-5/10型靜態(tài)混合器作為脫除混合C₄中堿性氮的設(shè)備。該型號靜態(tài)混合器單元由單孔道左、右扭轉(zhuǎn)的螺旋片組組成，最高分散程度≤10μm，液-液、液-固相不均勻度系數(shù)sX≤5%。SK-5/10型靜態(tài)混合器結(jié)構(gòu)簡圖如圖1。堿氮含量分析采用KY-3000N氮含量測定儀，NaH₂PO₄水溶液pH值采用pH計測定。

2.2 ?酸洗脫除堿性氮工藝流程

NaH₂PO₄水溶液酸洗脫除混合C₄烴中堿性氮工藝流程簡圖如圖2所示。

試驗開始前，C₄烴儲罐和新鮮NaH₂PO₄溶液儲罐加入C₄烴和新鮮NaH₂PO₄溶液。分離罐和靜態(tài)混合器用氮氣充壓不低于1.0 MPa，使C₄烴處于液相狀態(tài)。

試驗開始，按設(shè)定流量比，打開C₄烴和新鮮NaH₂PO₄溶液進料泵，開始計時，使C₄烴和新鮮NaH₂PO₄溶液同時進入靜態(tài)混合器，酸洗脫除C₄烴中的堿性氮后，C₄烴與NaH₂PO₄溶液進入混合與分離罐，新鮮NaH₂PO₄溶液進料到設(shè)定計時后，關(guān)閉C₄進料泵和新鮮NaH₂PO₄溶液進料，在混合分離罐處于混合狀態(tài)下，打開循環(huán)泵使C₄烴與循環(huán)NaH₂PO₄溶液，通過靜態(tài)混合器繼續(xù)酸洗脫除堿性氮。到設(shè)定時間后，關(guān)閉循環(huán)泵，在混合分離罐處于分離狀態(tài)下，進入分離罐的C₄烴與NaH₂PO₄溶液充分靜置分層后，分別從分離罐底部取NaH₂PO₄溶液分析其pH值，當pH>6.5時，已不能有效脫除堿性氮，直接排放。從分離罐上部取C₄烴分析其堿性氮含量，計算堿性氮脫除率。堿性氮脫除率R定義為：R=（A-B）/A×100%，其中A為未經(jīng)酸洗C₄烴中堿性氮質(zhì)量分數(shù)，B為酸洗后C₄烴中堿性氮質(zhì)量分數(shù)。

3? 脫除堿性氮工藝研究結(jié)果與討論

3.1 ?C₄烴和NaH₂PO₄溶液進料體積流量對堿性氮脫除率R的影響

SK靜態(tài)混合器是依靠泵提供的動力，將反應物系C₄烴和NaH₂PO₄溶液，通過安裝在靜態(tài)混合器內(nèi)的左、右扭轉(zhuǎn)的螺旋片組，進行反復多次切割、剪切及旋轉(zhuǎn)，使C₄烴中的微量堿性氮和NaH₂PO₄充分混合、接觸并反應，達到脫除微量堿性氮的目的。影響靜態(tài)混合器處理效率的因素包括流體流速、靜態(tài)混合器管徑、內(nèi)部構(gòu)件排列方式等。在SK-5/10型靜態(tài)混合器選型已定的前提下，體積流量的變化趨勢與流速變化趨勢一致，對C₄烴和NaH₂PO₄液進料體積流量對靜態(tài)混合器處理效率的影響，進行研究。

在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)12.00%，無循環(huán)一次性酸洗條件下，保持新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比1∶10，逐漸增大C₄烴和NaH₂PO₄溶液進料體積流量，控制一次性酸洗時間為15 min，考察不同進料體積流量對堿性氮脫除率R的影響。試驗結(jié)果見表3。其中Q₁為新鮮NaH₂PO₄溶液進料體積流量，Q₂為C₄烴進料體積流量。

由表3可見，隨著C₄烴和NaH₂PO₄溶液進料體積流量的逐漸增大，也即進料流速的逐漸增大，C₄烴和NaH₂PO₄溶液在靜態(tài)混合器內(nèi)的湍流程度得到增強，靜態(tài)混合器內(nèi)C₄烴和NaH₂PO₄溶液混合流動的“滯留區(qū)”有效減少，反混減弱，經(jīng)過SK靜態(tài)混合器內(nèi)部螺旋片組件的旋轉(zhuǎn)、剪切作用，C₄烴中的堿性氮和NaH₂PO₄溶液得到了更充分的混合、接觸和反應，堿性氮脫除效果得到有效提升。從堿性氮脫除率看，不考慮循環(huán)酸洗時，NaH₂PO₄溶液和C₄烴進料體積流量應分別不低于6和60 L·min^-1，此時堿性氮脫除率R達91.84%以上，C₄烴處理量≥60 L·min^-1。

3.2 ?新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)對堿性氮脫除率R的影響

在新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比1∶10，新鮮NaH₂PO₄溶液進料15 min，采用新鮮NaH₂PO₄溶液無循環(huán)一次性酸洗的條件下，考察不同新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)對堿性氮脫除率R的影響，試驗結(jié)果見表4。

從表4可以看出，在上述條件下，隨著新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，酸洗后C₄烴中堿性氮含量逐漸下降，堿性氮脫除率逐漸提高，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)達到12.00%時，C₄烴中堿性氮質(zhì)量分數(shù)已低于5 μg·g^-1，堿性氮脫除率也高于90%，在NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)達到18.00%時，酸洗后C₄中已檢測不出堿性氮。從芳構(gòu)化工業(yè)裝置對堿性氮≤5.0 μg·g^-1的控制指標看，在上述酸洗條件下，建議新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)不低于12.00%。

3.3 ?循環(huán)酸洗時間對堿性氮脫除率R的影響

C₄烴中的堿性氮為微量，一次性酸洗后的C₄烴中堿性氮質(zhì)量分數(shù)基本符合芳構(gòu)化反應要求。一次性酸洗后NaH₂PO₄殘液仍有足夠的酸性去脫除堿性氮，若不循環(huán)利用，工業(yè)實施中會造成大量酸性廢液。因此當酸洗后NaH₂PO₄溶液pH≤6.5時，繼續(xù)循環(huán)利用。酸洗后NaH₂PO₄溶液pH≤6.5時，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)為12.00%，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比1∶10，新鮮NaH₂PO₄溶液進料15 min不變的條件下，考察了C₄烴與循環(huán)NaH₂PO₄溶液循環(huán)酸洗時間對堿性氮的脫除率R的影響，試驗結(jié)果如表5。

由表5可見，隨著循環(huán)酸洗時間的延長，酸洗后C₄烴中堿性氮含量不斷下降，堿性氮脫除率提高明顯。循環(huán)酸洗40 min，C₄烴中堿性氮未檢出。循環(huán)酸洗30 min后，堿性氮質(zhì)量分數(shù)低于5 μg·g^-1，脫除率超過90%。結(jié)合芳構(gòu)化工業(yè)裝置對堿性氮≤5.0 μg·g^-1的控制指標，在上述酸洗條件下，建議循環(huán)酸洗時間不低于30 min。

3.4? 新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比對堿性脫除率R的影響

在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)為12.00%，并且新鮮NaH₂PO₄溶液與C₄烴進料15 min，循環(huán)酸洗時間持續(xù)30 min不變的條件下，考察新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比對堿性氮脫除率R的影響，試驗結(jié)果如表6。

由表6可見，隨著新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體比的增大，酸洗后C₄烴中堿性氮質(zhì)量分數(shù)趨于下降，堿性氮脫除率提高，在新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體比達到1∶10時，酸洗后C₄烴中堿性氮質(zhì)量分數(shù)已經(jīng)低于5.0 μg·g^-1， 堿性氮脫除率達到91.28%，能夠滿足芳構(gòu)化工業(yè)裝置對堿性氮質(zhì)量分數(shù)≤5.0 μg·g^-1的控制指標要求。

4 ?結(jié)語

1）在C₄芳構(gòu)化反應中，為延長芳構(gòu)化催化劑的使用周期，需控制反應原料中堿性氮質(zhì)量分數(shù)≤5.0 μg·g^-1。對超標堿性氮的脫除，可選用NaH₂PO₄溶液與堿性氮反應脫除。

2） 結(jié)合C₄原料液相與NaH₂PO₄溶液互不相溶的物性特點，可選用SK﹣5/10型靜態(tài)混合器作為脫除混合C₄中堿性氮的酸洗脫除堿性氮設(shè)備。

3）不考慮循環(huán)酸洗時，新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)12.00%，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比1∶10， NaH₂PO₄溶液和C₄烴進料體積流量分別不低于6和60 L·min^-1的條件下，堿性氮脫除率R達91.84%以上，C₄烴處理量≥60 L·min^-1。

4）循環(huán)酸洗時，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分數(shù)不低于12.00%，循環(huán)酸洗時間不低于30 min，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進料體積比不低于1∶10的條件下，NaH₂PO₄溶液酸洗后C₄中堿性氮質(zhì)量分數(shù)低于5.0 μg·g^-1，堿性氮脫除率達到90%以上，酸洗后C₄中堿性氮含量，能夠滿足C₄芳構(gòu)化工業(yè)裝置對C₄原料中堿性氮質(zhì)量分數(shù)的控制指標要求。

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