陸一鳴　王明　傘曉廣

摘????? 要：采用蒸氨法、沉淀法和水熱法制備的Cu催化劑，通過XRD、SEM、BET手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究了球形催化劑材料的成型機(jī)理，探討催化劑的組成結(jié)構(gòu)與催化劑性能之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過水熱法制備的催化劑更加均勻穩(wěn)定，比表面積更大。片層狀結(jié)構(gòu)能夠有效的提高反應(yīng)介質(zhì)之間的傳質(zhì)傳熱效應(yīng)，加強(qiáng)中間產(chǎn)物乙二醇進(jìn)一步加氫，從而提高乙醇的選擇性。在300 ℃和2 MPa的相對(duì)溫和條件下，Cu/SiO₂催化劑具有高活性，乙醇選擇性高達(dá)80.33%，DMO轉(zhuǎn)化率極高。

關(guān)? 鍵? 詞：草酸二甲酯;加氫催化;乙醇

中圖分類號(hào)：TQ 426??????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1139-03

Effect of Cu/SiO₂ Catalysts Prepared by Different Methods on the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate

LU Yi-ming， WANG Ming， SAN Xiao-guang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Cu catalysts prepared by ammonia evaporation， hydrothermal method and precipitation methods were characterized by XRD， SEM and BET. The forming mechanism of spherical catalyst materials was studied， and the relationship between catalyst composition and catalyst performance was discussed. The experimental results showed that the catalyst prepared by precipitation method was more uniform and stable， and the specific surface area was larger. The lamination structure effectively improved the mass transfer and heat transfer effect between reaction media to enhance the further hydrogenation of the intermediate ethylene glycol， so as to improve the selectivity of ethanol. Cu/SiO₂ catalyst had high activity， the ethanol selectivity was up to 80.33%， and DMO conversion rate was very high at 300 ℃ and 2 MPa.

Key words： Dimethyl oxalate; Hydrogenation catalysis; Ethanol

目前，越來越多的關(guān)注焦點(diǎn)是可持續(xù)能源的發(fā)展，全球化石燃料短缺，溫室氣體（GHG）排放和國家能源安全狀況。使用乙醇作為正常的清潔燃料，可以顯著減少溫室氣體的排放和化石燃料的消耗。同時(shí)，它也是工業(yè)化學(xué)品和聚合物合成材料的重要原料^[1-3]。許多汽車制造商生產(chǎn)的車輛可以容易地使用10%或85%的乙醇混合燃料，乙醇也可以代替重型車輛的柴油^[4]。

發(fā)酵和乙烯水合是目前工業(yè)中使用的兩種主要的乙醇生產(chǎn)方法^[1-2]。乙烯水合依賴于石油開采，導(dǎo)致高成本和長(zhǎng)期不可持續(xù)性。近年來煤基合成氣制乙醇技術(shù)受到各科研院所的高度重視，并相繼開展相關(guān)研發(fā)工作。發(fā)展以 C₁化合物為原料制取乙醇的路線， 對(duì)于我國能源的合理利用、減少對(duì)石油的依賴和解決乙烯供應(yīng)量的不足都具有深遠(yuǎn)的意義^[5]。

1 ?催化劑制備

采用蒸氨法、沉淀法和水熱法分別制備三種不同的催化劑。

1.1? 單模板蒸氨法制備Cu/SiO₂催化劑

第一組：按照設(shè)計(jì)比例稱取2 g十二胺加入到三口瓶中，在三口瓶中加入適當(dāng)量的去離子水和乙醇，40 ℃下，機(jī)械攪拌30 min，可得到乳白色不透明液體。向其中緩慢滴加8 mL正硅酸四乙酯，常溫下攪拌6 h。稱取1.075 g Cu（NO₃）₂·3H₂O， 加入到燒杯中，用量筒量取20 mL氨水，倒入燒杯中，配置成銅氨溶液。將配置好的銅氨溶液加入到三口瓶中，繼續(xù)攪拌4 h。將所懸濁液在90 ℃下蒸氨至pH=6～7。將上述所得產(chǎn)物過濾，洗滌5次后，在60 ℃恒溫干燥箱中干燥過夜。將干燥所得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中，3 h升溫至600 ℃，保持600 ℃焙燒4 h。將得到的Cu/SiO₂催化劑裝入袋中備用，記為Cu﹣1。

1.2? 水熱法制備Cu/ZnO催化劑

第二組稱取2.380 55 g的Zn（NO₃）₂·6H₂O于燒杯中，根據(jù)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、15%， 稱取Cu（NO₃）₂·3H₂O， 0.096 6、0.289 9 g，稱取2.411 g的尿素于燒杯中，加入40 mL的乙二醇，40 mL的去離子水，在40 ℃下混合攪拌30 min， 然后置于100 mL的反應(yīng)釜中放入恒溫干燥箱100 ℃反應(yīng)12 h， 等冷卻到室溫進(jìn)行清洗分離，用乙醇和水各洗三遍最后一遍水洗，然后放入干燥箱中60 ℃干燥5 h， 將干燥后的樣品放入馬弗爐中高溫煅燒，在2 h升溫到500 ℃，然后500 ℃煅燒4 h，得到樣品裝袋備用;記為Cu﹣2。

1.3? 單模板沉淀法制備Cu/SiO₂催化劑

第三組（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Cu/SiO₂）： 按照設(shè)計(jì)比例稱取3 g十二胺加入到三口瓶中，在三口瓶中加入適當(dāng)量的去離子水和乙醇，40 ℃下，機(jī)械攪拌30 min。向其中緩慢滴加12 mL正硅酸四乙酯，稱取1.6 g Cu（NO₃）₂·3H₂O， 加入到燒杯中，量取適量去離子水配置成溶液，倒入三口瓶中，再稱取0.5 g尿素加入三口瓶中，常溫下攪拌6 h。將所得懸濁液在過濾，洗滌5次后，在60 ℃恒溫干燥箱中干燥過夜。將干燥所得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中， 3 h升溫600 ℃，保持600 ℃焙燒4 h。將得到的Cu/SiO₂催化劑裝入袋中備用，記為Cu﹣3。

2? 催化劑表征分析

2.1? 掃描電鏡（SEM）

可以看出Cu﹣2（圖1a、圖1b）具有明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，而Cu﹣3（圖1c、圖1d）的微球形成了微球結(jié)構(gòu)。這兩種特殊結(jié)構(gòu)改變了金屬活性位點(diǎn)的接觸面積，對(duì)催化劑的活性有很大的影響。

2.2? X射線衍射（XRD）

樣品的XRD譜圖如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出催化劑Cu﹣1和Cu﹣3中CuO的衍射峰與CuO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜很好的對(duì)應(yīng)，再?zèng)]有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，而SiO₂的衍射峰表明催化劑中的SiO₂無定形。從如圖3可以看出，Cu﹣2出現(xiàn)的所有衍射峰與氧化鋅和氧化銅的標(biāo)準(zhǔn)圖譜衍射峰相對(duì)應(yīng)，再?zèng)]有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，各個(gè)衍射峰強(qiáng)度高，說明結(jié)晶完整。由于催化劑為復(fù)合型催化劑，樣品中氧化銅的衍射峰發(fā)生了右移，晶格發(fā)生變化。隨著銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的催化劑所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度比銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的催化劑衍射峰更高。

2.3? BET

由表1可以看出Cu﹣3催化劑的比表面積高于Cu﹣1和Cu﹣2，高比表面積加強(qiáng)了催化劑與反應(yīng)介質(zhì)之間的接觸面積，提高了反應(yīng)活性。

3? 催化劑性能評(píng)測(cè)

3.1? 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

將催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)， 考慮到反應(yīng)溫度是影響DMO加氫制備ET的一個(gè)重要影響因素，也是考察催化劑催化性能的兩個(gè)重要指標(biāo)，因此在不同溫度條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察在不同反應(yīng)溫度條件下對(duì)DMO轉(zhuǎn)化率和ET選擇性的影響，結(jié)果如圖4、圖5?？梢钥闯?，在180～320 ℃之間各組催化劑的轉(zhuǎn)化率都隨著溫度的升高而升高，選擇性也隨著溫度的升高而升高，但是由于溫度過高可能會(huì)使Cu團(tuán)聚，因此部分催化劑在溫度過高時(shí)選擇性降低。

3.2? 催化劑制備方法不同對(duì)催化性能的影響

如圖6圖7所示，水熱法制備的催化劑（Cu﹣3）在300 ℃ DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.71%，乙醇選擇性轉(zhuǎn)化率高達(dá)80.33%，明顯高于蒸氨法制備的催化劑（Cu﹣1）和沉淀法（Cu﹣2）制備的催化劑。

4 ?結(jié) 論

水熱法制備的催化劑Cu﹣3（銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%）催化劑性能最佳。這是由于沉淀法制備的催化劑形貌呈現(xiàn)微球結(jié)構(gòu)，比表面積明顯提高，加強(qiáng)了催化劑與反應(yīng)介質(zhì)之間的接觸面積，提高了反應(yīng)活性。特殊的結(jié)構(gòu)能夠有效的提高反應(yīng)介質(zhì)之間的傳質(zhì)傳熱效應(yīng)，加強(qiáng)中間產(chǎn)物乙二醇進(jìn)一步加氫，從而提高乙醇的選擇性。

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